硅胶固载季鏻离子液体对CO2的吸附

孙雅钗，朱佳媚，钟昌祥，谷 行

（中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116）

硅胶固载季鏻离子液体对CO2的吸附

孙雅钗，朱佳媚，钟昌祥，谷 行

（中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116）

采用嫁接法制备了硅胶固载季鏻双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体，并将其用于对CO2的吸附，考察了吸附剂的吸附等温线及循环使用性，并运用均相表面扩散模型（HSDM）研究了吸附动力学。采用FTIR和TG等技术对试样进行了表征。表征结果显示：离子液体已成功固载到硅胶上；煅烧活化硅胶对季鏻离子液体（C-SiO2-P4T）的固载量为5.39%（w）；固载试样基本保持了硅胶的孔道特征。实验结果表明：C-SiO2-P4T具有较高的CO2平衡吸附量，且能显著提高CO2/N2吸附选择性，循环使用6次仍保持良好的吸附能力；HSDM可较好地拟合CO2在C-SiO2-P4T内的扩散行为，40 ℃下的扩散系数在10-7m2/s数量级，与硅胶同级，优于纯季鏻离子液体。

二氧化碳；吸附；硅胶；嫁接；季鏻离子液体；扩散系数

全球变暖所导致的环境变化已引起国际社会的普遍担忧［1-2］。目前用于CO2分离的传统材料，如乙醇胺等，易挥发而产生二次污染［3-4］；再如活性炭、硅胶等，吸附选择性差。因此，迫切需要开发用于CO2捕获的新型材料。

固载离子液体是将离子液体固载于有机高分子或无机多孔材料上，兼有离子液体和多孔材料的特点，初步研究结果表明，它作为CO2吸附剂有良好的应用前景［5］。任宇［6］合成了一种可逆吸附CO2的硅胶固载氨基咪唑离子液体材料，在常压和35 ℃下，CO2吸附量为0.04 mmol/g。目前常用物理浸渍法制备固载离子液体以吸附CO2，优势在于操作简单、负载量高。但不足之处更为突出：一是离子液体充入载体的孔隙，导致孔道堵塞，阻碍了CO2在孔道内的传递，影响CO2的吸附效率；二是离子液体与载体之间的物理作用力较弱，致使动态吸附状态下离子液体发生流失现象。Ren等［7］采用N-（3-氨丙基）氨乙基三丁基磷酸氨基酸盐离子液体浸渍硅胶吸附CO2，发现在90 ℃和8.0 kPa下解吸时，离子液体的损失量与脱附时间呈线性关系，96 h后不同阴离子的两种离子液体的质量损失分别为15.0%和7.4%。因此，固载离子液体用于CO2吸附需解决的关键问题是，保持载体的孔结构以促进CO2在孔道内的传递，以及提高固载离子液体的循环再生性。与传统含氮离子液体（如咪唑类、季铵类）相比，季鏻类离子液体具有挥发性更低，物理化学性质更稳定、价廉等优点［8］。

本工作采用嫁接法制备了硅胶固载季鏻离子液体，并将其用于对CO2的吸附，考察了吸附剂的吸附等温线及循环使用性，并运用均相表面扩散模型（HSDM）研究了吸附动力学。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

三丁基鏻、无水甲苯（经钠砂处理）、甲醇、氯仿、丙酮：分析纯；3-氯丙基三乙氧基硅烷：纯度98%；双三氟甲烷磺酰亚胺锂：纯度99%。

硅胶：平均孔径2.0～3.0 nm，青岛基亿达硅胶试剂厂。

Thermo Scientific Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司；STA409C型热重分析仪：德国Netzsch公司；IGA-003型智能重量分析仪：Hiden Isochema有限公司；Autosorb-1-MP型吸附仪：美国Quantachrome公司。

1.2 硅胶固载季鏻离子液体的制备

采用嫁接法制备硅胶固载季鏻双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体。

硅胶活化：取2 g硅胶置于坩埚中，150 ℃下锻烧3.5 h，冷却后放入干燥器备用，得煅烧活化硅胶（记为C-SiO2）；取2 g硅胶置于60 mL 11.64 mol/ L的盐酸中，70 ℃下搅拌12 h，过滤，用去离子水洗至中性，80 ℃下真空干燥8 h，得盐酸活化硅胶（记为H-SiO2）。

将15 g（0.063 mol）3-氯丙基三乙氧基硅烷加入90 mL无水甲苯中，抽真空，充N2，反复3次，然后加入三丁基鏻20 mL（0.082 mol），3-氯丙基三乙氧基硅烷与三丁基鏻的摩尔比为1∶1.3，110 ℃下搅拌回流40 h；蒸馏去除溶剂，110 ℃下真空干燥12 h，得黄色黏稠状液体A。

将一定量的A液和7.8 g双三氟甲烷磺酰亚胺锂（摩尔比1∶1.3）溶于30 mL甲醇中，室温搅拌30 h，旋蒸，去离子水多次洗涤，氯仿萃取（20 mL，3次），AgNO3滴定至无氯离子；旋蒸，80 ℃下真空干燥8 h，得纯离子液体B（记为Si-P4T）。

将1.0 g C-SiO2加入50 mL无水甲苯中，按硅胶与离子液体的摩尔比为1∶0.5加入B液，N2保护，90 ℃搅拌24 h；抽滤，丙酮索氏提取24 h，80 ℃下真空干燥8 h，得最终产物（记为C-SiO2-P4T）。用H-SiO2替代C-SiO2，得H-SiO2-P4T。

1.3 吸附实验

1）将试样在100 ℃和高真空下脱气3 h。以CO2为吸附质，0 ℃下于吸附仪上进行等温吸附实验。

2）将试样在100 ℃和10-9MPa条件下脱气8 h。以CO2或N2为吸附质，40 ℃下于智能重量分析仪上进行等温吸附实验。以CO2为吸附质，20 ℃和0.1 MPa下于智能重量分析仪上进行吸附/脱附循环实验，共循环6次。采用浮力效应进行测量校正，参数设定参考文献［9］。

1.4 分析方法

采用FTIR和TG技术对固载前后的离子液体进行表征。采用DFT技术分析试样的孔结构特征。吸附量由吸附仪和智能重量分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

C-SiO2-P4T，C-SiO2，Si-P4T的FTIR谱图见图1。由图1可见：Si-P4T谱图在2926 cm-1和2879 cm-1处出现了甲基和亚甲基中C—H键的伸缩振动峰，1462 cm-1和1410 cm-1处出现了S=O键的非对称伸缩振动峰，1348 cm-1处出现了P—C键的伸缩振动峰，1234 cm-1和1196 cm-1处出现了C—F键的伸缩振动峰，1139 cm-1处出现了Si—O键的吸收峰，650 cm-1处出现了S—C键的伸缩振动峰，表明成功合成了纯离子液体；C-SiO2-P4T谱图在2925 cm-1和2853 cm-1处出现了甲基和亚甲基中C—H键的伸缩振动峰，1458 cm-1处出现了S=O键的非对称伸缩振动峰，1382 cm-1处出现了P—C键的伸缩振动峰，而C-SiO2谱图未见此类吸收峰，表明丁基季鏻双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体成功嫁接在硅胶上。

图1 C-SiO2-P4T，C-SiO2，Si-P4T的FTIR谱图

2.2 TG表征结果

Si-P4T，H-SiO2-P4T，C-SiO2-P4T的TG曲线见图2。

图2 Si-P4T，H-SiO2-P4T，C-SiO2-P4T的TG曲线

由图2可见：Si-P4T主要失重段在200～500℃，根据ISO法可知其分解温度为192.27 ℃；而硅胶负载试样在200～700 ℃有一个较平缓的失重过程，这主要是硅胶表面固载的离子液体分解所致［10］。可以认为硅胶在200 ℃基本失去表面的吸附水［11］，并假设700 ℃时硅胶失去全部固载的离子液体，则由图2可估算出硅胶固载试样的离子液体固载量（质量分数）分别为8.64%（H-SiO2-P4T）和5.39%（C-SiO2-P4T）。

2.3 孔结构分析结果

CO2在0 ℃时的吸附等温线更适合于多孔材料微孔的孔径分布分析［12］。试样的孔结构参数和CO2平衡吸附量见表1，平衡吸附量条件为0 ℃和0.10 MPa。由表1可见：硅胶活化方法对CO2平衡吸附量影响显著，C-SiO2的吸附量较H-SiO高，达88.3 mg/g（2.01 mmol/g）；此外，与空白硅胶相比，载体表面嫁接离子液体后，吸附量降低，C-SiO2-P4T的吸附量为78.6 mg/g（1.79 mmol/g），H-SiO2-P4T的吸附量为58.6 mg/g（1.33 mmol/g）。

吸附剂的孔结构参数是决定吸附能力的重要因素。由表1可见：C-SiO2的CO2平衡吸附量最高，其累积孔体积和比表面积最大，说明其孔径分布趋向细孔化，尤其是在0.4～0.8 nm有较多分布，有利于硅胶对CO2的吸附；与空白硅胶相比，两种固载样品均基本保持了硅胶的孔道特征，表明嫁接法制备的硅胶固载季鏻离子液体只是轻微堵塞载体的孔道；C-SiO2-P4T的累积孔容和累积比表面积高于H-SiO2-P4T，推测原因一方面为不同活化方法对空白硅胶孔径分布的影响，另一方面用盐酸活化硅胶嫁接上的离子液体含量较高（见2.2节），更易堵塞部分孔道。

表1 试样的孔结构参数和CO2平衡吸附量

综上所述，对于硅胶固载离子液体吸附剂，多孔载体处理方式和离子液体的固载量均会影响吸附剂的孔径分布，从而影响其吸附性能。

2.440℃下的吸附等温线及吸附选择性

C-SiO2和C-SiO2-P4T在40 ℃时CO2和N2的吸附等温线见图3，采用Freundlich模型拟合。由图3可见：C-SiO2-P4T对CO2的平衡吸附量随压力的增大而增加；0.10 MPa时，C-SiO2的CO2吸附量为36.1 mg/g（0.82 mmol/g），C-SiO2-P4T的为32.6 mg/ g（0.74 mmol/g），吸附量有所下降，这可能是由于嫁接过程中孔隙率的损失而导致的。

吸附剂对CO2的吸附选择性是在实际应用中非常关键的性能。以相同条件下吸附剂对CO2和N2的平衡吸附量之比（qe（CO2）∶qe（N2））来表征CO2/ N2吸附选择性。C-SiO2，C-SiO2-P4T，C-SiO2-P4B［13］的qe（CO2）∶qe（N2）见图4。

图3 C-SiO2和C-SiO2-P4T在40 ℃时CO2和N2的吸附等温线

图4 C-SiO2，C-SiO2-P4T，C-SiO2-P4B的qe（CO2）∶qe（N2）

由图4可见：与空白硅胶相比，C-SiO2-P4T具有更好的CO2/N2吸附选择性，在0.10 MPa时C-SiO2-P4T的qe（CO2）∶qe（N2）约为12，显著优于C-SiO2的5；同时，C-SiO2-P4T的CO2/N2吸附选择性也优于文献［13］报道的C-SiO2-P4B（硅胶固载［BF4-］离子液体），说明双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子（［TFSI-］）能有效提高硅胶固载离子液体的CO2/ N2吸附选择性，因为以［TFSI-］为阴离子的离子液体具有更高的CO2溶解性［14-16］。

2.5 硅胶固载季鏻离子液体的循环使用性

C-SiO2-P4T吸附CO2的循环使用性见图5。由图5可见，经6次吸附/脱附循环后，C-SiO2-P4T的CO2吸附能力基本保持不变。实验中，初始试样质量为1.0026 g，经6次吸附/脱附循环实验后试样质量为1.0025 g，可见离子液体几乎没有损失。这进一步证明离子液体与硅胶表面形成的共价键增强了离子液体与硅胶之间的结合力，从而使吸附剂的稳定性增强，优于浸渍法制备的硅胶负载离子液体［7］。此外，在与本循环实验相同的条件下，文献［7］报道的硅胶负载碱性功能离子液体的CO2吸附量最高为1.65 mmol/g，由图5可见，第6次循环实验时C-SiO2-P4T的CO2吸附量最高仍可达60.8 mg/g（1.38 mmol/g），二者的水平相当，而本工作采用的传统离子液体具有价格低、黏度低、脱附温度低等优势。

图5 C-SiO2-P4T吸附CO2的循环使用性

2.6 吸附动力学

本工作采用的硅胶呈圆球形，可将其视为均一球体。运用典型的粒子内扩散模型——均相表面扩散模型（HSDM）拟合动力学数据，计算不同压力下CO2在吸附剂内的扩散系数。该模型用于描述非晶体和均一球体内的质量转换。将该模型的质量平衡方程求解［17］可得拟合方程（见式（1））。假设CO2在吸附剂中发生的扩散为单扩散，即仅在硅胶孔径内扩散，则该方程既可用于空白硅胶也可用于硅胶固载离子液体。

式中：t为吸附时间，min；q0和qt分别为初始和t时刻的吸附量，mg/g；qsat为饱和吸附量，mg/g；D为扩散系数，m2/s；r为吸附剂颗粒平均半径，m。

40 ℃时，将0.03 MPa和0.10 MPa下CO2在C-SiO2和C-SiO2-P4T内的吸附动力学数据按式（1）进行拟合，HSDM的拟合曲线见图6。4条曲线的拟合相关度R2均大于0.98，说明HSDM可较好地反映CO2在C-SiO2和C-SiO2-P4T内的扩散行为。

由该模型计算的空白硅胶和离子液体固载硅胶的有效扩散半径约为1.2×10-2m，大于吸附剂的实际平均半径，这是因为气体在颗粒孔径内的扩散路径是弯曲型而不是直线型［17］。

图6 HSDM的拟合曲线

由该模型计算的CO2在C-SiO2和C-SiO2-P4T内的扩散系数见表2。

表2 CO2在C-SiO2和C-SiO2-P4T内的扩散系数

由表2可见：40 ℃下，D的数量级均在10-7m2/ s，该数量级与Satoh等［18］报道的室温常压下空白硅胶的D（2.0×10-7m2/s）相一致；与纯季鏻类离子液体相比［19］，C-SiO2-P4T的D高出2～3个数量级，这说明C-SiO2-P4T能较快地达到吸附平衡；C-SiO2-P4T的D略小于C-SiO2，表明固载在硅胶表面的薄层离子液体仅轻微阻碍了CO2的扩散。

3 结论

a）采用嫁接法制备了硅胶固载季鏻双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体。表征结果显示，离子液体已成功嫁接到硅胶上，C-SiO2-P4T和H-SiO2-P4T的固载量分别为5.39%和8.64%，固载试样基本保持了硅胶的孔道特征。

b）硅胶固载季鏻离子液体具有较高的CO2平衡吸附量（0 ℃和0.10 MPa下C-SiO2-P4T的CO2平衡吸附量为78.6 mg/g），且能显著提高CO2/N2吸附选择性。在循环使用6次后仍保持良好的吸附能力。

c）HSDM可较好地拟合CO2在C-SiO2-P4T内的扩散行为，40 ℃下的扩散系数在10-7m2/s数量级，与C-SiO2同级，优于纯季鏻离子液体。

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（编辑 魏京华）

Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料及其制备方法

该专利涉及一种Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料及其制备方法。采用反相乳液聚合法先制备聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶，再以乙二醇为还原剂，在温和条件下还原银氨溶液，合成微凝胶负载纳米Ag复合材料，然后将其与CCl4进行氧化还原反应，最终得到Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料。该专利方法制备简单，绿色环保，其合成过程中不仅可以将有机污染物CCl4转化为无污染的无定型碳，而且通过控制CCl4的转化程度可以有效调控光催化复合材料中纳米Ag和AgCl的相对含量，得到不同催化活性的光催化复合材料。该复合材料可用于光催化降解有机染料，且降解后光催化复合材料可回收利用。/CN 104549518 A，2015-04-29

一种乙烯碱洗废液的处理方法

该专利涉及一种乙烯碱洗废液的处理方法，包括如下步骤：1）气浮除油。除去废碱液中夹带的油类物质；2）高温湿式氧化处理。向除油后的废碱液中加入氢氧化钠，使其在碱性条件下反应；3）苛化处理。向湿式氧化处理后的废碱液中加入氧化钙或氢氧化钙，提高氢氧化钠的浓度，同时回收碳酸钙；4）蒸发浓缩。对回收碳酸钙后的废碱液进行蒸发浓缩，进一步提高氢氧化钠的浓度；5）调节碱浓度。向浓缩后的废碱液中加入固体氢氧化钠，回收析出的硫酸钠，产生的高浓度氢氧化钠溶液回用到步骤2）和/或上游的碱洗塔。该专利可高效去除乙烯废碱液中的COD和硫化物，同时可以分别回收碳酸钙和硫酸钠，回用处理后的氢氧化钠溶液，实现乙烯废碱液的零排放。/CN 104609623 A，2015-04-29

Adsorption of CO2on Silica Gel Supported Quaternary Phosphonium Ionic Liquid

Sun Yachai，Zhu Jiamei，Zhong Changxiang，Gu Hang
（School of Chemical Engineering and Technology，China University of Mining and Technology，Xuzhou Jiangsu 221116，China）

The silica gel supported quaternary phosphonium bis［（trifluoromethyl）sulfonyl］imide （a kind of phosphonium salt ionic liquid） was prepared by grafting method，and was used for CO2adsorption. The adsorption isotherms and reuse performance of the adsorbent were investigated，and the adsorption kinetics was studied using the homogeneous surface diffusion model （HSDM）. The samples were characterized by FTIR and TG and the results show that：The ionic liquid is successfully grafted onto the silica gel；The loading amount of quaternary phosphonium ionic liquid on calcined silica gel （C-SiO2-P4T） is 5.39%（w）；The channel characteristics are mainly maintains. The experimental results show that：C-SiO2-P4T exhibits a higher adsorption capacity towards CO2，the CO2/N2selectivity is signif i cantly improved，and its adsorption capacity after 6 times of reuse is good；HSDM is suitable to describe the diffusion of CO2in C-SiO2-P4T，and the diffusion coeff i cients at 40 ℃ are all at a level of 10-7m2/s，which is the same as that in bare silica gel and better than that in the pure quaternary phosphonium ionic liquid.

carbon dioxide；adsorption；silica gel；grafting；quaternary phosphonium ionic liquid；diffusion coeff i cient

TQ252.3

A

1006-1878（2015）04-0414-06

2015 - 03 - 24；

2015 - 06 - 02。

孙雅钗（1987—），女，江苏省徐州市人，硕士生，电话 18121768713，电邮 syc2008cumt@163.com。联系人：朱佳媚，电话 051683591070，电邮 zhujiamei1991@126.com。

中央高校基本科研业务费专项资金项目（2012QNA16）；江苏省大学生实践创新训练计划项目（201410290036X）。