高铁酸盐对焦化废水的氧化-混凝深度处理

王丽娜，薛改凤，张 垒，王凯军，刘 霞

（1. 武汉钢铁（集团）公司 研究院，湖北 武汉 430080；2. 武汉平煤武钢联合焦化有限责任公司，湖北 武汉 430080）

高铁酸盐对焦化废水的氧化-混凝深度处理

王丽娜1，薛改凤1，张 垒1，王凯军2，刘 霞2

（1. 武汉钢铁（集团）公司 研究院，湖北 武汉 430080；2. 武汉平煤武钢联合焦化有限责任公司，湖北 武汉 430080）

采用实验室自制的K2FeO4对焦化废水进行氧化-混凝深度处理。考察了K2FeO4加入量、初始废水pH、反应温度等因素对废水处理效果的影响。采用紫外光谱和GC-MS技术对处理前后的焦化废水进行表征。实验结果表明，在K2FeO4加入量为8.8 mg/L、初始废水pH为4、反应温度为20 ℃、反应时间为30 min的条件下处理COD为252 mg/L、TOC为159.24 mg/L、浊度为24.90 NTU的焦化废水，处理后废水COD为78 mg/L、TOC为62.10 mg/L、浊度为9.46 NTU，去除率均可达60%以上。表征结果显示，高铁酸盐的氧化-混凝耦合作用对焦化废水中的有机物去除效果明显，处理后废水中的有机物种类和浓度大幅下降。

焦化废水；高铁酸盐；氧化；混凝

焦化废水是一种典型的高浓度、高污染、难降解冶金废水，主要含有氨氮、酚类、氰类、单环或多环芳香化合物及杂环化合物等［1-3］。目前国内多采用生化法处理焦化废水。但由于焦化废水的难降解性和生化处理法的局限性，生化处理后的焦化废水仍不能满足GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》［4］中COD≤80 mg/L的标准。因此，采用合适的方法对焦化废水进行深度处理已是焦化行业面临的首要问题。

高铁酸盐是近年来广受关注的一种非氯型高效多功能水处理剂，对废水中的COD和TOC具有良好的去除效果，在与水中污染物作用的过程中，具有氧化、混凝、吸附、共沉等协同作用，且反应后的产物无毒无害，具有广阔的应用前景［5-7］。

本工作以华中某焦化公司生化系统二沉池的废水为研究对象，以实验室自制的K2FeO4为氧化剂和混凝剂，利用高铁酸盐的氧化和混凝作用去除焦化废水中的有机物，对该工艺的最佳条件进行了考察；采用紫外光谱和GC-MS技术对处理前后的焦化废水进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

NaClO、KOH、硝酸铁、盐酸：化学纯。

焦化废水：取自华中某焦化公司，废水经好氧/兼氧/好氧生化处理后排至二沉池进行泥水分离，废水pH为7～8，COD为200～300 mg/L，TOC为130～180 mg/L，浊度为15～25 NTU，颜色为棕黄色。

DR2800型分光光度计、2100p型浊度分析仪：美国哈希公司；PHS-3B型pH测定仪：上海精科公司；JJ-4型搅拌器：安徽国华公司；ISQ-1型气相色谱-质谱联用仪：美国热电公司；UV-vis2450型紫外-可见光谱仪：日本岛津公司；MultiN/C2100型TOC/TN测定仪：德国耶拿公司。

1.2 高铁酸盐的制备

采用次氯酸盐氧化法制备K2FeO4溶液［8］。将NaClO溶液和KOH固体放入烧杯中，置于磁力搅拌器上快速搅拌至溶解。在65 ℃水浴条件下缓慢分次加入硝酸铁固体。反应60 min后，迅速将反应液置于冰水浴中冷却10 min，加入蒸馏水稀释至250 mL，然后用砂芯漏斗抽滤，得到质量浓度为1.1 g/ L的K2FeO4溶液。

1.3 氧化-混凝实验

取250 mL焦化废水置于500 mL锥形瓶中，用0.1 mol/L的盐酸调节废水pH，加入一定量的K2FeO4溶液，搅拌一定时间，静置后取上清液进行测定。

1.4 分析方法

采用TOC/TN测定仪测定TOC；采用浊度分析仪测定浊度；采用分光光度法测定COD和K2FeO4质量浓度［9］。

采用紫外光谱和GC-MS技术对处理前后的焦化废水进行表征。气相色谱条件：S-5型色谱柱，尺寸30 m×0.25 mm×0.25 μm，载气为氦气，不分流进样1 μL，进样口温度250 ℃，初始柱温50 ℃，停留1 min，以10 ℃／min的速率升温至250 ℃，保持3 min。质谱条件：电子轰击离子源，电子能量70 eV，离子源温度220 ℃，传输线温度250 ℃，质量扫描范围50～500质量数。

2 结果与讨论

2.1 K2FeO4加入量对废水处理效果的影响

在初始废水pH为4、反应时间为30 min、反应温度为20 ℃的条件下，K2FeO4加入量对废水处理效果的影响见图1。由图1可见：随K2FeO4加入量的增加，TOC基本呈逐渐降低的趋势，浊度先降低后增加；当K2FeO4加入量为8.8 mg/L时，TOC为62.10 mg/L，TOC去除率达61%，浊度为9.46 NTU，浊度去除率为62%。分析其原因，FeO具有很强的氧化性，在酸性条件下FeO的氧化电位最高可达2.2 V，高于其他常用氧化剂［10］，可氧化去除废水中部分难生物降解有机物，且FeO还原生成的Fe3+水解后生成Fe（OH）3，具有一定的混凝作用，也可去除水中部分胶体污染物［11］，故在一定条件下可获得较高的TOC去除率。但由于Fe3+不具备长链结构，吸附架桥作用较弱，与污染物反应生成的沉淀颗粒较小，易悬浮于水中而不易沉降。因此当FeO过量时，反应后水体浊度升高，导致TOC也略有回升。因此，确定适宜的K2FeO4加入量为8.8 mg/L。

图1 K2FeO4加入量对废水处理效果的影响

2.2 初始废水pH对废水处理效果的影响

在K2FeO4加入量为8.8 mg/L、反应时间为30 min、反应温度为20 ℃的条件下，初始废水pH对废水处理效果的影响见图2。由图2可见：随初始废水pH的增加，TOC去除率逐渐降低；当初始废水pH为2时，TOC去除率最大，为66%。这可能与Fe的性质有关，FeO在水中易发生分解生成O2，碱性介质中大量存在OH-可抑制分解反应的进行。采用次氯酸盐氧化法制备的K2FeO4溶液呈强碱性，投加至废水中引起废水pH的升高。因此，在废水pH逐渐升高的过程中，FeO的氧化性逐渐减弱，反应生成的絮体不断增多，TOC去除率逐渐降低［12］。综合考虑经济因素和去除效果，确定适宜的初始废水pH为4。

图2 初始废水pH对废水处理效果的影响

2.3 反应温度对废水处理效果的影响

在K2FeO4加入量为8.8 mg/L、反应时间为30 min、初始废水pH为4的条件下，反应温度对废水处理效果的影响见图3。

图3 反应温度对废水处理效果的影响● TOC去除率；■ 浊度去除率

2.4 小结

采用实验室自制的K2FeO4对焦化废水进行氧化-混凝深度处理。在K2FeO4加入量为8.8 mg/L、初始废水pH为4、反应温度为20 ℃、反应时间为30 min的条件下处理COD为252 mg/L、TOC为159.24 mg/L、浊度为24.90 NTU的焦化废水，处理后废水COD为78 mg/L、TOC为62.10 mg/L、浊度为9.46 NTU，去除率均可达60%以上。

2.5 焦化废水处理前后的紫外光谱表征结果

焦化废水处理前后的紫外光谱图见图4。由图4可见，经氧化-混凝处理后焦化废水的光谱强度减弱，说明原水中大部分有机物已被氧化和混凝的协同作用去除，出水中有机组分的含量变低。由此可见，高铁酸盐的氧化-混凝耦合作用对原水中的有机类物质去除效果明显［13］。

图4 焦化废水处理前后的紫外光谱图

2.6 焦化废水处理前后的GC-MS表征结果

将焦化废水用正己烷萃取后进行GC-MS表征。焦化废水处理前后的GC-MS谱图见图5。

图5 焦化废水处理前后的GC-MS谱图

3 结论

a） 采用实验室自制的K2FeO4对焦化废水进行氧化-混凝深度处理。在K2FeO4加入量为8.8 mg/ L、初始废水pH为4、反应温度为20 ℃、反应时间为30 min的条件下处理COD为252 mg/L、TOC为159.24 mg/L、浊度为24.90 NTU的焦化废水，处理后废水COD为78 mg/L、TOC为62.10 mg/L、浊度为9.46 NTU，去除率均可达60%以上。

b） 采用紫外光谱和GC-MS技术对处理前后的焦化废水进行表征。表征结果显示，高铁酸盐的氧化-混凝耦合作用对焦化废水中的有机类物质去除效果明显，处理后废水中的有机物种类和浓度大幅下降。

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（编辑 王 馨）

一种光催化剂的制备方法

该专利涉及一种光催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）甲壳素预处理。在甲壳素中加入酸，搅拌，然后离心分离；2）钛酸丁酯预处理。将无水乙醇、冰醋酸和钛酸丁酯混合搅拌；3）制备光催化剂。将步骤2）制得的混合溶液和尿素加入至步骤1）处理后得到的甲壳素中，搅拌，再减压蒸馏得到固体产物。4）将步骤3）制得的固体产物煅烧，然后自然冷却得到掺氮TiO2/甲壳素光催化剂成品。该专利制得的光催化剂能吸收可见光波长，能更好地利用太阳能，且催化活性好，在pH=3时反应2 h，甲基橙的残留率为63%；在宽波段可见光下具有较高的催化活性，还可循环使用。其制备方法简单，便于操作。/CN 104549525 A，2015-04-29

Advanced Treatment of Coking Wastewater by Oxidation-Flocculation with Ferrate

Wang Lina1，Xue Gaifeng1，Zhang Lei1，Wang Kaijun2，Liu Xia2
（1. Research and Development Center，Wuhan Iron and Steel （Group） Corporation，Wuhan Hubei 430080，China；2. Pingmei-WISCO Joint Coking Co. Ltd.，Wuhan Hubei 430080，China）

The coking wastewater was further treated by oxidation-f l occulation using self-made K2FeO4. The factors affecting the wastewater treatment were studied. The coking wastewater before and after treatment were characterized by UV spectra and GC-MS. The experimental results show that after the coking wastewater with 252 mg/L of COD，159.24 mg/L of TOC，24.90 NTU of turbidity was treated under the conditions of K2FeO4dosage 8.8 mg/L，initial wastewater pH 4，reaction temperature 20 ℃ and reaction time 30 min，the COD，TOC and turbidity are 78 mg/L，62.10 mg/L and 9.46 NTU respectively，and theie removal rates are all above 60%. The characterization results show that the species and concentration of organic pollutants in coking wastewater fall sharply after oxidation-f l occulation with ferrate.

coking wastewater；ferrate；oxidation；f l occulation

X801

A

1006-1878（2015）04-0359-04

2015 - 02 - 12；

2015 - 04 - 13。

王丽娜（1981—），女，河南省禹州市人，硕士，工程师，电话 13469965032，电邮 81697417@qq.com。

武汉市科学技术计划项目（2014060202010128）。