印染废水深度处理技术的研究进展及发展趋势

温沁雪，王 进，郑明明，陈志强

（哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090）

专论与综述

印染废水深度处理技术的研究进展及发展趋势

温沁雪，王 进，郑明明，陈志强

（哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090）

简要介绍了印染废水的水质特点及深度处理的主要目标。综述了近年来印染废水深度处理技术（包括物理法、高级氧化技术、高效生物技术等）的研究进展。结合各深度处理技术的特点分析指出：污染的源头控制、分质处理回用以及以膜技术为核心的组合工艺的优化和集成，是印染废水深度处理技术的发展趋势。

印染废水；深度处理；回用

我国是当今世界上人均水资源最匮乏的国家之一，人均淡水资源仅为世界平均水平的1/4，名列世界第110位，且具有时空分布变化大、水土资源不匹配及生态环境相对脆弱等特点［1］。随着社会经济的不断发展，人们在生产和生活中对水的需求量不断增加，我国水资源短缺和社会经济发展的矛盾将更加突出。

我国每年纺织废水的排放量约为2.37×109t［2］，其中，印染废水占80%［3］。印染废水处理难度大，是公认的难处理废水，同时全行业废水处理后回用率仅在10%左右［4］。因此，开展废水深度处理及回用研究对缓解我国日益紧张的水资源形势是十分必要的。

本文简要介绍了印染废水的水质特点及深度处理的主要目标，综述了近年来印染废水深度处理技术的研究进展，并指出其发展趋势。

1 印染废水的特点

印染废水是各类纺织印染企业生产过程中排放的各种废水混合后的总称，有些企业排放的全部为生产废水（包括直接生产废水和辅助生产废水），而有些企业排放的废水中则含有部分生活用水，致使水质常处于变化之中。因此，印染废水的水质常为一变化的区间值［5］。一般来说，印染废水具有水质变化大、有机污染物含量高、碱性大、色度深、污染物组分差异大等特点。同时，随着化学纤维织物的发展和染整技术的进步，新型助剂、浆料、整理剂等难生化降解的有毒有机物大量进入印染废水中，进一步加大了生化处理的难度［6-8］。总体而言，印染废水属于具有一定色度、含有一定量难生物降解物质的有机废水。不同印染工艺的废水特性见表1［9］。

2 印染废水的深度处理技术

目前，我国印染废水的处理普遍采用常规的二级处理，即一级物化处理加二级生化处理。但由于印染废水特有的水质特点，以及相关标准的不断提高，常规二级处理的出水水质已不能满足高标准的排放及回用要求。常规二级处理的出水除色度较高外，还含有残余难降解物质（多为相对分子质量小于1000的有机物［10］），如氯苯、间二甲苯、苯乙酮、萘、菲等［11-13］。该类物质具有有毒、难降解和易积累等特点，对生态环境和人类健康构成直接威胁。因此，印染废水深度处理的主要目标就是去除该类难降解有机物和色度。不同标准对印染废水的排放或回用要求见表2。

2.1 物理法

2.1.1 吸附法

吸附法是利用多孔性固体物质的吸附能力将污水中的一种或多种物质去除的方法。印染废水的深度处理中应用较广的吸附剂是活性炭，它是一种非极性吸附剂，具有耐强酸、强碱腐蚀，可经受水浸、高温、高压作用，吸附性能和化学稳定性良好等特性，故在废水处理中被广泛应用［19］。

Ahmad等［20］考察了初始废水pH、竹基活性炭投加量和吸附时间对印染废水COD和色度的影响。实验结果表明，在最佳条件下竹基活性炭对COD和色度的去除率分别为75.21%和91.84%。王安等［21］利用生物活性炭技术对浙江省某印染厂二级生化出水进行深度处理，研究了生物活性炭滤塔的运行方式、进水浓度、滤速等因素对处理效果的影响。实验结果表明，当进水COD≤300 mg/L时，出水达到回用标准。

表1 不同印染工艺的废水特性

表2 不同标准对印染废水的排放或回用要求 mg/L

吸附法对水中的绝大多数污染物有突出的去除能力，但吸附剂的再生困难，且再生后吸附容量下降，因而限制了吸附法在印染废水深度处理中的应用。因此，研发具有高循环使用能力的新型复合吸附剂是当前吸附法的研究发展方向。

2.1.2 膜分离技术

膜分离技术是利用膜的选择透过性来实现对混合物的分离。按照分离功能的不同，可分为微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO），其中，MF和UF常作为NF和RO的预处理单元。

Unlu等［22］利用混凝—MF—NF工艺深度处理某印染厂染色废水，COD和色度的去除率分别高达97%和99%，出水COD和色度分别为20 mg/L和15度（铂钴比色法），可直接回用于厂区生产。陈士明等［23］采用微絮凝直接过滤—超滤组合工艺对广东省广州市某印染厂废水处理站的出水进行深度处理，浊度、色度、COD的去除率分别达99.2%，87%，57.5%，满足GB/T 18920—2002《城市污水再生利用 城市杂用水水质》（见表2），可直接回用。

膜分离技术由于具有选择性好、无相态变化等优点，近年来成为印染废水深度处理及回用的研究和应用热点。但膜处理工艺成本较高、膜组件易被污染等问题极大地限制了膜分离技术在水处理中的应用。若能研发出抗污染、低成本的膜材料，必将使膜分离技术在印染废水的深度处理中得到更多应用。

2.2 高级氧化技术

高级氧化技术（AOP）是借助氧化反应过程中产生的具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）使水体中许多结构稳定、很难被微生物分解的有机分子转化为无毒无害的可生物降解的低分子物质，从而提高废水的可生化性。根据反应条件和产生·OH方式的不同，可将AOP分为电催化氧化、湿式氧化、臭氧氧化、Fenton氧化、光化学氧化、超声波氧化等。

Tung等［24］采用电催化氧化—粉末活性炭吸附工艺对台湾省某印染厂高有机物浓度、高色度废水进行处理，在电流密度50 mA/cm2的条件下处理60 min后，TOC和色度的去除率分别达到90%和92%。陆洪宇等［25］以NiO-γAl2O3为催化剂研究了臭氧催化氧化法对印染废水的深度处理处理效果。实验结果表明，反应15 min后，COD和色度的去除率分别达到了41%和69%，为高效处理印染废水提供了新思路。李文杰等［26］采用真空紫外（VUV）-高频超声（US）耦合深度处理印染废水尾水。实验结果表明，VUV-US处理印染废水尾水时存在着协同增效作用，在VUV为16 W、US为100 W的条件下反应120 min后，TOC及UV254的去除率分别达到27.68%和93.03%，而反应温度、初废水始pH对处理效果的影响较小。Li等［27］采用壳聚糖吸附—UV-Fenton氧化工艺（CCAOP）深度处理某纺织厂废酸染浴废水，COD和色度的去除率分别可达97%和100%，出水满足DB 32/1072—2007《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》（见表2），可回用于厂区生产，反映出CCAOP是具有良好应用前景的纺织废水深度处理技术。

由于降解污染物的高效性和低选择性，高级氧化技术已成为印染废水深度处理研究领域的热点课题。但现有技术操作复杂，添加药剂易引入二次污染，且单独使用这一技术彻底去除废水中的难降解COD和色度的成本较高［25-26］，这极大地限制了该技术在废水深度处理中的产业化应用。

2.3 高效生物技术

一般而言，印染废水二级生化出水中含有的有机物大多是难降解有机物，传统的生物技术处理起来有一定难度。高效生物技术就是通过开发强化传统生物技术的反应器来达到高效去除难降解有机物的目的。目前，印染废水深度处理中多采用生物膜法或膜生物反应器，主要工艺有生物接触氧化（BCO）、曝气生物滤池（BAF）、生物活性炭（BAC）及膜生物反应器（MBR）等。

2.3.1 BCO

BCO是一种介于活性污泥法与生物滤池之间的生物处理技术，即在池内充填一定的填料，利用栖息在填料上的生物膜和供给的氧气，通过微生物的新陈代谢作用去除污水中的有机污染物，使水质得到净化。

陈广华等［28］研究了广东省某纺织厂水解酸化—BCO—砂滤改造工艺的运行实践，发现系统对COD和色度的去除率分别高达88%和92%，出水COD为30～50 mg/L、色度为5～8倍，为中水回用奠定了基础。刘军等［29］针对某纺织公司废水，采用水解酸化—BCO工艺进行了工程实践。运行结果表明，COD和色度的去除率均达90%以上，出水满足GB 4287—1992《纺织染整工业水污染物排放标准》（见表2）的一级标准。

2.3.2 BAF

BAF是集生物降解、固液分离于一体的污水处理设备，它具有运行稳定、占地面积小、处理效果好等优点。与活性污泥法相比，它更适用于处理低浓度的难降解废水［29-30］，故广泛应用于二级生化出水的深度处理。

刘俊峰等［31］针对某印染工业园区污水处理厂的二级生化处理出水，进行了活性炭填料和悬浮填料BAF的处理效果对比试验。试验结果表明，活性炭填料和悬浮填料BAF处理出水的COD和色度均可达到GB 18918—2002《城镇污水厂污染物排放标准》（见表2）的一级A标准。Lu等［32］利用BAF—陶瓷膜过滤组合工艺深度处理山东省青岛市某针织染整厂的生化出水，平均COD和色度去除率分别高达93.0%和94.5%，可回用于厂区日常生产。

2.3.3 BAC

BAC将物理吸附技术与生物技术相结合，利用活性炭吸附和微生物降解的协同作用去除有机物，出水稳定、无异味、处理成本低。BAC开发以来便得到迅速推广，目前许多国家已将其成功应用于污染水源净化、工业废水处理及污水回用中［33］。

范晓丹等［34］考察了BAC对实际印染废水深度处理的效果。实验结果表明：BAC能很好地去除印染废水中的苯酚类和稠环芳烃类污染物；经BAC处理后，印染废水的生物毒性降至适于小球藻生长的水平。孙根行等［35］采用BAC对陕西省某印染厂的二级生化出水进行深度处理。试验结果表明，在DO为5 mg/L、水力负荷为0.33 m3/（m2·h）、HRT为1.1 h的运行条件下，BAC对COD和色度的平均去除率分别达到67.3%和71.2%，出水满足HJ 471—2009《纺织染整工业废水治理工程技术规范》（见表2）对回用水水质的要求。

2.3.4 MBR

MBR将传统的生物降解技术和膜分离技术有机地结合起来，以达到高效彻底地去除废水中污染物的目的。

Brik等［36］研究了MBR对某聚酯加工厂印染废水的深度处理效果，发现即使在COD为5100～6033 mg/L的高冲击负荷下MBR对COD的去除率仍大于90%，且污泥产量低至0.01～0.10 g/g（以单位COD的MLSS计）。陈利军等［37］利用一体式MBR处理广东省某织染水处理公司的预处理出水，平均COD去除率达90%以上，处理效果较好，可满足直接排放至地表水Ⅲ类水体的要求。Zheng等［38］利用自流式MBR处理某毛纺织厂印染废水，COD、BOD5、浊度的去除率分别高达80.3%，95.0%，99.3%，出水满足GB/T 18920—2002的回用标准。

但与膜分离技术类似，传统的MBR极易受到污染，且极难清洗，处理效率不理想。针对MBR的种种不足，近年来国内外开发出许多新型MBR，如陶瓷膜生物反应器、海藻式膜生物反应器、生物铁强化膜生物反应器、移动床生物膜反应器（MBBR）等［39-42］，进一步提升了MBR用于印染废水深度处理的潜力。

3 印染废水深度处理技术的发展趋势

3.1 污染的源头控制

当前我国印染废水的治理还主要是以末端治理为主，这种治理方法只是把污染物从一种状态转化为另一种状态，并未真正的消除污染。这种转化既不能最大限度地减轻对人类和环境的影响，也不符合资源循环利用的原则。因此，在注重末端治理的同时，加强污染的源头控制，实行清洁生产技术，尽量减少污染的产生以减轻后续处理的负荷，是印染废水深度处理的一个发展趋势。

一般而言，在纺织印染行业推行清洁生产主要针对原料、工艺技术、设备和管理措施几方面。企业在选择原料时应优先考虑易生物降解的新型环保原料以有效减轻废水终端处理的难度，如在染色印花过程中用易生物降解的人造浆料代替聚乙烯醇浆料、用淀粉酶代替烧碱退浆等［43］。在各工序操作过程中，有效利用各种方法，如在车间排水口分离回收疏水染料，最大限度地减少原料的流失，这样既充分利用了资源，也减轻了后续处理的难度。在工艺技术的设计或改造时选择值得推广的清洁生产工艺技术，如染整高效前处理工艺、少水印染加工技术等［44］。此外，为了更好地实现清洁生产，企业还应加强管理，实行清洁生产审核，建立一套健全的环境管理体系，使人为的资源浪费和污染排放减至最小。

3.2 分质处理回用

印染废水深度处理的一个重要目的就是回用，但具体到实际情况，由于回用用途的不同，处理的程度也不尽相同。因此，在实际生产回用中，可根据不同厂区对生产工序的不同要求，将废水处理到不同的程度以满足不同的生产用水标准，从而回用于不同的生产过程中。此外，不同处理程度的出水还可用于厂区道路冲洗、绿地喷洒等。

杨俊等［45］对青岛凤凰印染有限公司的废水处理进行了调研：该公司采用絮凝沉淀—砂滤—光催化氧化工艺对高温水洗印花废水进行深度处理，出水可直接回用于印花车间，还可回收热能；而对退蜡废水则利用酸化破乳—气浮分离—砂滤—光催化氧化工艺进行深度处理，出水除可供蜡染车间直接使用外，还可用于前处理车间，同时回收了松香。该生产实践为国内同类废水的治理提供了借鉴。

3.3 组合工艺的优化和集成

印染废水由于其特有的水质特点，单一的生物法或物化法难以奏效，或去除效率较低［46-47］，达不到深度处理的目的。早在20世纪70年代，国内外许多学者就开始将各种处理工艺有机地结合起来，采用组合工艺技术综合处理印染废水，并获得了一系列成功。近年来，一些学者利用膜技术处理污水的巨大潜力，研究开发了一系列以膜技术为核心的组合工艺技术，将印染废水的深度处理提升至一个新的层次。

Feng等［47］利用Fenton氧化—MBR组合工艺处理某印染废水处理站的出水，TOC和色度的总去除率分别达到88.2%和91.3%，最终出水满足GB/T 18920—2002，可用于厂区绿化、冲厕及道路冲洗等。阮慧敏等［48］调研了浙江省某印染企业废水处理站水解酸化—好氧接触氧化—UF—RO工艺的运行实践，该工艺的COD和色度的去除率分别高达90%和98%，出水水质略次于饮用纯净水，完全符合回用水的要求，为大系统的印染废水回用处理提供了丰富的依据和借鉴。Blanco等［49］采用SBR—光助Fenton氧化组合工艺深度处理某纺织厂印染废水，出水COD和TOC的去除率分别高达97%和95%，满足西班牙对污水再生利用的要求，但尚不能全部回用于厂区的各种生产、生活用水；再经RO处理后，出水可100%回用。

4 结语

作为当今世界最大的纺织品生产和出口国，我国经济的持续稳定增长离不开纺织印染行业的稳定发展。但在纺织印染行业快速发展的同时也排放了大量高色度、难降解的有机废水，这既给水环境安全造成了严重危害，也加剧了我国水资源形势的日益紧张。随着人们环保意识的逐渐增强，印染废水的深度处理越来越受到重视。近年来，关于印染废水深度处理及回用的研究越来越多，特别是将各种技术进行有机结合从而更有效地利用协同效应对废水进行深度处理的研究。膜技术因其特有的优点在工业废水处理领域被广泛研究与应用，并显示了广阔的应用前景，但在实际应用中膜成本和膜污染等问题制约了膜技术的进一步推广。在未来的一段时间内，如能针对印染废水的水质特点，结合膜污染的机制研究，研发出价格低廉、新型环保的膜材料，以膜技术为核心的组合技术将在印染废水的深度处理中扮演重要的角色。

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（编辑 魏京华）

石墨烯复合材料利用太阳光有效分解双酚A和类似污染物

Chem Weekly，2015，60（25）：181

许多环境中的污染物（典型的例子如双酚A（BPA））可能具有对激素的干扰作用。为了清除在土壤和水域发现的这些污染物，目前科学家开发了一种通过纳米粒子和光的协同作用来分解它们的新方法。

Nikhil R Jana和Susanta Kumar Bhunia解释，称为内分泌干扰物的污染物种类可以模仿或阻止动物和人类的激素。这种干扰会导致生殖和其他健康问题。这些化合物被用来制造许多家用和工业产品，并且已在土壤、水、甚至人类母乳中发现。

科学家们一直致力于利用太阳光分解内分泌干扰物, 降低它们对健康的威胁。但到目前为止, 这些方法只能利用紫外线（占阳光的6%），这意味着这些方法不是很有效。Jana和Bhunia想找到一种利用可见光（占阳光的52%）的简单方法。研究人员转向一种已开发的石墨烯复合材料，可利用可见光来降解染料。他们稍稍调整这种复合材料的结构，并负载上作为可见光天线的银纳米粒子。

测试时，这种新材料成功地降解了3种不同的内分泌干扰物：苯酚、双酚A和莠去津（除草剂）。实验结果表明，该复合材料是一种很有前途的利用可见光分解潜在的有害化合物和其他有机污染物的途径。

（以上由彭 琳供稿）

西班牙Lulea理工大学等共同开发出具有高过滤能力的纳米纤维素吸附板

Chem Weekly，2015，60（23）：185

西班牙Lulea理工大学与英国帝国理工学院合作，把来自纤维素行业的廉价残渣与功能化纳米纤维素相结合，制备具有高过滤能力的吸附板。这些板被构造成不同的形状（称为滤筒）用于测试。它们具有高容量，可从工业废水中滤除重金属离子、从印刷行业废水中滤除染料残留物和从生活污水滤除硝酸盐。较大的具有一层纳米纤维素的片材可能于2016年被生产出来，并制成具有较大过滤能力的滤筒。

据Lulea大学材料科学部副教授Aji Mathew博士称，这种生物基纳米纤维素过滤器是第一次在西班牙用于现实生活情形和加工工业中及市政污水处理中进行测试。其他行业也表明了对这种技术的兴趣，包括采矿业和英国一个大型零售连锁店。该膜可以被定制成具有不同的去除能力，这取决于污染物的类型，如铜、铁、银、染料、硝酸盐等。

（以上由彭 琳供稿）

Research Progresses and Development Trends of Technologies for Dyeing Wastewater Advanced Treatment

Wen Qinxue，Wang Jin，Zheng Mingming，Chen Zhiqiang
（State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin Heilongjiang 150090，China）

The characteristics of dyeing wastewater and the target for advanced treatment are introduced briefly. The research progresses of technologies for dyeing wastewater advanced treatment in recent years are summarized，including physical methods，advanced oxidation processes，effective biotechnologies，and so on. Finally，combining with the characteristics analysis of different advanced treatment technologies，three development trends of the dyeing wastewater advanced treatment technologies are indicated，such as：pollution source control，quality-based treatment for recycling，and optimization and integration of combined processes with the core of membrane technology.

dyeing wastewater；advanced treatment；reuse

X703.1

A

1006-1878（2015）04-0363-07

2015 - 03 - 06；

2015 - 04 - 11。

温沁雪（1977—），女，黑龙江省哈尔滨市人，博士，副教授，电话 13796077808，电邮 wqxshelly@263.net。

水体污染控制与治理科技重大专项（2014ZX07305001）。