La2O3-TiO2的制备及其光催化性能

康巧梅，洪臣熙

（福建师范大学 闽南科技学院，福建 泉州 362332）

La2O3-TiO2的制备及其光催化性能

康巧梅，洪臣熙

（福建师范大学 闽南科技学院，福建 泉州 362332）

采用溶胶-凝胶法制备了La2O3-TiO2光催化剂；运用XRD，UV-Vis DRS，BET技术对光催化剂进行了表征；并以太阳光为光源，研究了不同制备条件及光反应条件下La2O3-TiO2对罗丹明B的降解效果。实验结果表明：最佳制备条件为镧掺杂量（硝酸镧与钛酸丁酯的质量比）0.9%、焙烧温度500 ℃、焙烧时间2 h；该条件下制备的光催化剂为中孔结构（平均孔径3.867 nm），禁带宽度小（2.07 eV），TiO2为锐钛矿相；在光催化剂投加量为2 g/L、溶液pH为3的最佳光反应条件下反应4 h，La2O3-TiO2对罗丹明B的降解率达99.7%，远高于N-TiO2的42.0%；重复使用5次的La2O3-TiO2光催化剂仍对罗丹明B保持较高的降解率（98.5%）。

溶胶-凝胶法；二氧化钛；镧；光催化降解；罗丹明B；太阳光

近年来，TiO2光催化剂广泛应用于环保、建筑、医药、化妆品、多功能材料、抗菌剂等诸多领域。但普通的TiO2光催化剂存在TiO2半导体的光响应范围窄、对太阳光的利用率低等缺点［1］。掺杂改性是提高TiO2光催化活性的有效途径之一［2-5］。Xu等［6］通过对亚硝酸盐的可见光催化降解实验发现，TiO2掺杂稀土金属离子（La3+，Ce3+，Er3+，Pr3+，Gd3+，Nd3+，Sm3+）后，在大幅提高吸附性能的同时，有效抑制了电子-空穴对的复合，并使吸收波长红移。有研究结果显示，La3+掺杂后，TiO2的光催化活性大幅提高［7］。但该类报道大多集中于掺杂改性后TiO2在紫外光下光催化活性的研究，而对太阳光下的研究相对较少。

本工作选取稀土金属镧为掺杂元素，采用溶胶-凝胶法制备了La2O3-TiO2光催化剂，运用XRD，UV-Vis DRS，BET技术对光催化剂进行了表征；以太阳光为光源，研究了不同制备条件及光反应条件下La2O3-TiO2对罗丹明B的降解效果，并考察了光催化剂的重复利用性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

钛酸丁酯、无水乙醇、乙醇（纯度95%）、六水合硝酸镧、乙酸、盐酸、氢氧化钠、罗丹明B：分析纯。

UV-2600型紫外-可见分光光度计：日本岛津公司；Ultima Ⅵ型X射线衍射仪：日本理学公司；TRISTAR II3020型全自动比表面和孔隙分析仪：美国麦克仪器公司；SXF4-13型可编程高温炉：上海康路仪器设备有限公司；WF J 7200型可见分光光度计：尤尼柯（上海）仪器有限公司。

1.2 光催化剂的制备

边搅拌边将17 mL钛酸丁酯加至60 mL无水乙醇中，得浅黄色溶液A。将15 mL乙酸缓慢加至42.5 mL乙醇（纯度95%）中，与3 mL 0.1 mol/L的硝酸镧溶液混合，置于磁力搅拌器上充分搅拌30 min，得溶液B。在搅拌状态下用分液漏斗以每秒两滴的速度将溶液A缓慢滴加至溶液B中，形成浅黄色的透明溶胶，继续搅拌1 h后放置陈化12 h。95 ℃下烘干得黄色固体，研磨过筛，置于500 ℃高温炉内焙烧2 h，自然冷却，得镧掺杂量（硝酸镧与钛酸丁酯的质量比）为0.9%的La2O3-TiO2光催化剂（记为0.9% La2O3-TiO2）。以尿素溶液替换硝酸镧溶液，制备N-TiO2光催化剂。

改变药剂配比和焙烧温度，制得不同镧掺杂量和焙烧温度的La2O3-TiO2光催化剂。

1.3 光催化降解实验

将一定量的光催化剂加入100 mL 10 mg/L的罗丹明B溶液中，用盐酸或氢氧化钠调节溶液pH，在避光处搅拌30 min以达到吸附平衡。将混合液用带有保鲜膜密封的烧杯装好，置于太阳光（夏天11∶00～15∶00）下在搅拌条件下进行4 h的降解反应，每隔一定时间取混合液3～4 mL置于5000 r/min离心机中离心10 min，取上清液待测。

将使用过的光催化剂用蒸馏水洗涤，过滤后烘干，进行重复利用实验，共重复使用5次。

1.4 分析方法

采用可见分光光度计测定上清液于554 nm波长处的吸光度，由工作曲线得到罗丹明B的浓度，进而计算其降解率。采用XRD，UV-Vis DRS，BET技术对光催化剂进行表征。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征结果

2.1.1 XRD谱图

不同焙烧温度下0.9% La2O3-TiO2的XRD谱图见图1。由图1可见：200 ℃和300 ℃下焙烧制得的光催化剂，其XRD谱图未见明显的结晶峰，说明低温下焙烧得到的光催化剂为无定型结构；焙烧温度为400 ℃时，XRD谱图呈现较弱的锐钛矿特征衍射峰，各衍射峰均出现宽化现象，说明晶型发育不够完好；将焙烧温度为500 ℃和550℃时的XRD谱图的主要衍射峰与JCPDS-CIDD（1995）标准卡（21-1272）和（21-1276）相比较，得出2θ为25.3°，37.5°，48.0°，54.2°，55.2°，62.8°处的衍射峰分别归属于锐钛矿相的（101），（004），（200），（105），（211），（204）晶面的衍射峰，其中的（101）峰较强，其他峰较弱，且无杂相峰出现，表明这两个焙烧温度下的催化剂均具有锐钛矿型结构。与其他形态相比，锐钛矿相TiO2的光催化性能最高。

图1 不同焙烧温度下0.9% La2O3-TiO2的XRD谱图

2.1.2 UV-Vis DRS谱图

不同焙烧温度下0.9% La2O3-TiO2的UV-Vis DRS谱图见图2。由图2可见，焙烧温度为500 ℃时，在可见光区域有一个明显的吸收带边移动。可见光区域吸收的增强，使得光生电子-空穴对的数量增加，因而光催化效率提高［8］。

对谱图进行处理和计算［9］，可得不同焙烧温度下0.9% La2O3-TiO2的禁带宽度，见表1。由表1可见，焙烧温度为500 ℃时的禁带宽度值最小（2.07 eV），该值也小于Deguusa P25 TiO2标准品的禁带宽度2.95 eV［10］。禁带宽度的减小使光催化剂的光响应范围扩大，有利于对光能的吸收和利用。

图2 不同焙烧温度下0.9% La2O3-TiO2的UV-Vis DRS谱图

表1 不同焙烧温度下0.9% La2O3-TiO2的禁带宽度

2.1.3 BET结果

焙烧温度对催化剂的比表面积影响较大，不同焙烧温度下0.9% La2O3-TiO2的BET结果见表2。由表2可见，随焙烧温度的升高，La2O3-TiO2的颗粒尺寸增大，催化剂的孔道产生一定程度的坍塌，导致比表面积降低。理论上来说，比表面积越大，吸附效果越好，光催化活性越高，但比表面积不是影响光催化活性的唯一因素，需综合考虑。有报道称，具有很高紫外光催化活性的P25 TiO2的比表面积为49.3 m2/g［11］，而500 ℃下焙烧的催化剂的比表面积为62.124 m2/g，说明由溶胶-凝胶法制备的La2O3-TiO2光催化剂具有更多的孔结构，从而产生更高的比表面积。

表2 不同焙烧温度下0.9% La2O3-TiO2的BET结果

500 ℃下焙烧的0.9% La2O3-TiO2的N2吸附-脱附等温线见图3。由图3可见，500 ℃下焙烧制得的光催化剂具有较窄的孔径分布，为中孔结构，属于IUPAC类型Ⅳ，吸附等温线滞留回环属于H1［12］。

2.2 La2O3-TiO2光催化效果的影响因素

2.2.1 镧掺杂量

在焙烧温度为500 ℃、光催化剂投加量为1 g/ L、未调节溶液pH的条件下，镧掺杂量对罗丹明B降解率的影响见图4。由图4可见，当镧掺杂量为0.9%时，光催化剂对罗丹明B的降解效果最好。这是因为：在TiO2中掺入镧后，一部分镧可能进入到TiO2晶格中取代了部分Ti4+，导致局部晶格发生畸变［13］，畸变产生的应变能使得TiO2晶格表面的氧原子容易逃离晶格而起到空穴捕获剂的作用，降低了电子-空穴对重新结合的几率，从而提高光催化活性；另一部分镧以La2O3的形式覆盖在TiO2晶粒表面，使TiO2能够有效吸收光辐射产生的光生电荷载流子［14］，阻止电子-空穴对的重新结合，从而提高光催化效率；但当镧的掺杂量过多时，部分La2O3与TiO2反应生成一些杂质，使得TiO2相对量减少，且La2O3的带隙能较大（4.2 eV），过多地覆盖在TiO2表面会进一步降低光催化剂的活性［15］。因此，选择镧掺杂量为0.9%。

图3500 ℃下焙烧的0.9% La2O3-TiO2的N2吸附-脱附等温线

图4 镧掺杂量对罗丹明B降解率的影响

2.2.2 焙烧温度

在镧掺杂量为0.9%、光催化剂投加量为1 g/ L、未调节溶液pH的条件下，焙烧温度对罗丹明B降解率的影响见图5。由图5可见：焙烧温度直接影响La2O3-TiO2的光催化性能，随焙烧温度的升高，La2O3-TiO2的光催化性能提高；当焙烧温度为500℃时，罗丹明B的最终降解率达到97.3%；继续升高焙烧温度，光催化活性反而有所下降。由表征结果可知，焙烧温度对光催化剂的晶型、光吸收、比表面积等均有影响，上述实验结果是各因素综合作用的体现。因此，选择焙烧温度为500 ℃。

图5 焙烧温度对罗丹明B降解率的影响

2.2.3 光催化剂投加量

在镧掺杂量为0.9%、焙烧温度为500 ℃、未调节溶液pH的条件下，光催化剂投加量对罗丹明B降解率的影响见图6。由图6可见：随光催化剂投加量的增大，罗丹明B的降解效率先提高后降低；当光催化剂投加量为2 g/L时，光照4 h后的降解率达到99.7%。这是因为：当光催化剂投加量较小时，随催化剂投加量的增加，被吸附的光子和被吸附的罗丹明B分子数目增加，故光降解速率加快；当催化剂达到一定量时，随催化剂投加量的增加，催化剂总表面积增大，而溶液中可被吸附的罗丹明B分子数目未变，导致部分催化剂表面未能参与光催化反应，表现为光降解速率的增速趋缓，同时过多的催化剂用量会增强光散射作用，导致光利用率的降低。因此，选择光催化剂投加量为2 g/L。

图6 光催化剂投加量对罗丹明B降解率的影响

2.2.4 溶液pH

在镧掺杂量为0.9%、焙烧温度为500 ℃、光催化剂投加量为2 g/L的条件下，溶液pH对罗丹明B降解率的影响见图7。由图7可见：酸性条件下的光降解效果优于碱性条件；当溶液pH为3时，降解效果最好。这可能是因为：在酸性条件下，由于催化剂颗粒表面带有电荷，溶液中一些带相反电荷的离子靠库仑力紧密吸附在催化剂颗粒表面构成吸附层，形成双电层，双电层产生的电位越大则斥力越大，越有利于颗粒的分散；通常情况下，颗粒在溶液中分散得越好，受光照的面积越大，产生的电子-空穴对越多，同时迁移到催化剂表面的空穴和电子也越多，因而光催化性能提高。此外，根据光催化氧化的反应机理，当pH较高时，·OH通过OH-直接迁移至TiO2表面，俘获光生空穴；在低pH条件下，TiO2表面吸附的主要是水，水与TiO2发生作用，有利于光生电子向催化剂表面移动，与表面吸附的氧反应，这样不仅抑制了电子和空穴对的复合，而且成为·OH的一个来源［16］。研究结果表明，·OH更易通过后一种途径产生［17］。因此，选择溶液pH为3。

图7 溶液pH对罗丹明B降解率的影响

2.3 不同光催化剂的光催化活性对比

在镧/氮掺杂量为0.9%、焙烧温度为500 ℃、光催化剂投加量为2 g/L、溶液pH为3的条件下，不同光催化剂的光催化活性对比见图8。由图8可见：La2O3-TiO2对罗丹明B的降解效果明显优于N-TiO2和空白组，光照4 h的降解率达99.7%，而N-TiO2仅为42.0%，空白组则几乎没有降解效果。稀土金属离子具有独特的4f电子结构，可在TiO2中引起晶格畸变，使晶格氧易脱离（即易形成氧缺位）或表面对O-的吸附能力增强，因而可提供更多的空穴及电子捕获途径，使TiO2光催化活性大幅提高；由于Ti4+的离子半径远小于La3+，一些钛原子进入到La2O3的晶格中形成钛取代位，从而导致电荷的不平衡［18］，为使电荷达到平衡，催化剂的表面吸附了一些OH-，这些OH-可与光生空穴结合而形成·OH；此外，稀土离子引入TiO2晶格后，可在TiO2的禁带中引入杂质能级，减小禁带宽度，从而拓宽TiO2的光谱吸收范围［19］。

图8 不同光催化剂的光催化活性对比

2.4 La2O3-TiO2的重复利用性

重复利用性是催化剂性能的重要指标之一，重复利用性好可降低成本，提高经济效益。在镧掺杂量为0.9%、焙烧温度为500 ℃、光催化剂投加量为2 g/L、溶液pH为3的条件下，光照4 h后，La2O3-TiO2的重复利用性能见表3。由表3可见，重复使用5次的光催化剂仍对罗丹明B保持较高的降解率（98.5%）。说明本实验制备的La2O3-TiO2光催化剂具有较好的重复利用性。

表3 La2O3-TiO2的重复利用性能

3 结论

a）采用溶胶-凝胶法制备了La2O3-TiO2光催化剂。最佳制备条件为：镧掺杂量0.9%，焙烧温度500 ℃，焙烧时间2 h。该条件下制备的光催化剂为中孔结构（平均孔径3.867 nm），禁带宽度小（2.07 eV），TiO2为锐钛矿相。

b）以太阳光为光源，最佳光反应条件为光催化剂投加量2 g/L、溶液pH 3。在上述最佳条件下反应4 h，La2O3-TiO2对罗丹明B的降解率达99.7%，远高于N-TiO2的42.0%。

c）La2O3-TiO2光催化剂具有较好的重复利用性，重复使用5次的光催化剂仍对罗丹明B保持较高的降解率（98.5%）。

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（编辑 魏京华）

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Preparation of La2O3-TiO2and Its Photocatalytic Activity

Kang Qiaomei，Hong Chenxi
（Minnan Science and Technology Institute，Fujian Normal University，Quanzhou Fujian 362332，China）

The La2O3-doped TiO2（La2O3-TiO2） photocatalyst was prepared by sol-gel method and characterized by XRD，UV-Vis DRS and BET. The degradation effects of rhodamine B on La2O3-TiO2with sunlight under different preparation conditions and degradation conditions were studied. The experimental results show that：Under the optimum preparation conditions of lanthanum doping amount （the mass ratio of lanthanum nitrate to titanium n-butoxide）0.9%，calcination temperature 500 ℃ and calcination time 2 h，the prepared photocatalyst has mesoporous structure（with 3.867 nm of average pore size） and small band gap （2.07 eV），and TiO2in it is anatase；Under the optimum degradation conditions of photocatalyst dosage 2 g/L，solution pH 3and reaction time 4 h，the degradation rate of rhodamine B on La2O3-TiO2is 99.7%，which is much higher than 42.0% on N-TiO2； The La2O3-TiO2photocatalyst after used for 5 times remains high degradation rate of rhodamine B （98.5%）.

sol-gel method；titanium dioxide；lanthanum；photocatalytic degradation；rhodamine B；sunlight

TQ426.82

A

1006-1878（2015）04-0432-06

2015 - 04 - 30；

2015 - 05 - 22。

康巧梅（1985—），女，福建省泉州市人，硕士，助教，电话 15960741041，电邮 kqm123@126.com。