氧化石墨烯负载纳米零价铁的制备及其对亚甲基蓝的吸附

吴 威，龚继来，曾光明

（湖南大学 环境科学与工程学院湖南大学环境生物与控制教育部重点实验室，湖南 长沙 410082）

氧化石墨烯负载纳米零价铁的制备及其对亚甲基蓝的吸附

吴 威，龚继来，曾光明

（湖南大学 环境科学与工程学院湖南大学环境生物与控制教育部重点实验室，湖南 长沙 410082）

采用液相还原法制备氧化石墨烯负载纳米零价铁吸附剂（Fe0/GO），并用于吸附去除溶液中的亚甲基蓝（MB）。考察了溶液pH、吸附温度、吸附时间、初始MB质量浓度对Fe0/GO吸附MB的影响。SEM等表征结果显示：Fe0以球形或短链形负载在GO上，增加了材料的反应活性位点；Fe0/GO的比表面积为158.32 m2/g，等电点为3。实验结果表明：在溶液pH为6、吸附时间5 h、吸附温度25 ℃的最佳条件下，加入400 mg/L的Fe0/GO，处理初始MB质量浓度为160 mg/L的MB溶液，MB去除率为89.26%，吸附量为125.5 mg/g；Langmuir等温吸附方程和Frenudlich等温吸附方程均能较好地描述Fe0/GO对MB的吸附过程；Fe0/GO对MB的吸附行为遵循准二级动力学方程；计算得出吸附温度为25 ℃、初始MB质量浓度为160 mg/L时的饱和吸附量为201.2 mg/g，平衡吸附量为124.3 mg/g。

氧化石墨烯；纳米零价铁；亚甲基蓝；吸附

印染废水具有COD高、组成复杂、碱度高、温度高、色度大、难生化降解等特点［1-2］，是最难处理的废水之一。亚甲基蓝（MB）是一种典型的阳离子染料，用量大且易进入人体，会对环境和人体造成较大的危害。常见的印染废水处理方法有化学沉淀法、絮凝法、生物氧化法、吸附法等［3］。其中，吸附法处理废水效率高，适应性强，易操作。该法处理废水效果的优劣取决于所选用的吸附剂。传统的吸附剂存在吸附容量低、不易分离等缺点。纳米零价铁（Fe0）比表面积大，对染料具有高吸附性，是一种较好的吸附材料。但Fe0粒径小且易团聚，因此寻求一种优良的载体来负载Fe0成为亟待解决的问题。近年来，采用活性炭、蒙脱石、凹凸棒等载体负载Fe0的报道得到了广泛关注。氧化石墨烯（GO）具有很高的电子传递速率和大的比表面积［4-7］，采用GO负载Fe0，制备GO负载Fe0吸附剂（Fe0/GO），并用于印染废水的处理，将会取得较好的处理效果。

本工作制备了Fe0/GO，并用于吸附去除溶液中的MB。考察了溶液pH、吸附温度、吸附时间、初始MB质量浓度对Fe0/GO吸附MB的影响。采用SEM、XRD、Zeta电位和比表面积分析等技术对吸附剂进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

硝酸钠、硫酸亚铁、无水乙醇、硼氢化钠、聚乙烯吡咯烷酮、MB：分析纯。

石墨粉：粒径不大于30 μm，相对密度2.09～2.23，碳含量不小于99.85%（w）。

JHS型电子恒速搅拌器：杭州仪表电机厂；HH-SA型数显恒温水/油浴锅、SHY-2A型数显水浴振荡器：常州普天仪器制造有限公司；751型可见分光光度计：上海科晓科学仪器有限公司；JSM-6700F型扫描电子显微镜、D8-ADVANCE型X射线衍射仪：北京软隆生物技术有限公司；JS94J型Zata电位仪：兰州文羲分析仪器有限公司；KUBO-1108型全自动比表面积分析仪：北京彼奥德电子技术有限公司。

1.2 Fe0/GO的制备

以石墨粉和硝酸钠为原料，按文献［8］报道的方法制备GO。

采用液相还原法制备Fe0/GO。称取0.5 g GO分散于250 mL超纯水中，超声处理2 h。将2.78 g聚乙烯吡咯烷酮加入到100 mL浓度为0.1 mol/L的硫酸亚铁乙醇溶液中搅拌，制备溶液A。将溶液A加入到超声分散后的GO溶液中，搅拌15 min。在水浴温度为80 ℃的条件下，缓慢加入50 mL浓度为0.04 mol/L的硼氢化钠溶液，反应4 h。将产物用无水乙醇洗涤3次以上，置于60 ℃下真空干燥，得到Fe0/ GO［9-10］。

1.3 吸附实验

向25 mL质量浓度为40～240 mg/L的MB溶液中加入400 mg/L的吸附剂，调节溶液pH为2～10，放入振荡速率为160 r/min的恒温水浴振荡器中反应一定时间，离心分离后取上清液测定MB质量浓度。

1.4 分析方法

采用SEM和XRD技术对吸附剂的表面形态及Fe0在GO上的分布情况进行表征；采用Zata电位仪测定吸附剂的等电点；采用比表面积分析仪测定吸附剂的比表面积。采用可见分光光度计在吸收波长为667 nm处测定MB的吸光度，计算MB质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征结果

GO和Fe0/GO的SEM照片见图1。

图1 GO和Fe0/GO的SEM照片

由图1可见：GO呈不规则的层状或片状结构，表面有部分褶皱，尺寸较大；Fe0/GO中呈球形或短链形的Fe0（平均粒径为40 nm）均匀分布在GO的表面，增加了材料的反应活性位点。

2.2 XRD表征结果

GO和Fe0/GO的XRD谱图见图2。

图2 GO和Fe0/GO的XRD谱图

由图2可见，负载Fe0后，2θ=10.36°处的GO衍射峰［11］消失，2θ=44.9°处出现了Fe0的衍射峰，2θ=31.6°，35.8°处出现了FeO的特征峰［12］。说明加入硼氢化钠后，GO被还原为还原性GO，经液相还原反应后，金属Fe成功负载到了GO载体上［13］，且有部分FeO产生。

2.3 Zeta电位和比表面积分析结果

Fe0/GO的Zeta电位图见图3。由图3可见：在实验pH范围内，随溶液pH的增加，Fe0/GO表面的Zeta电位降低；当pH＜3时，Fe0/GO表面带正电荷；当pH＞3时，Fe0/GO表面带负电荷；等电点为3。

图3 Fe0/GO的Zeta电位图

经测定，Fe0/GO，GO，Fe0的比表面积分别为158.32，103.63，35.76 m2/g。由此可见，Fe0/GO相对于其他两种材料具有更大的比表面积。

2.4 溶液pH对MB吸附量的影响

pH是影响吸附剂吸附染料的重要因素，需要根据染料的变色范围选取合适的pH，确保最大吸收波长为同一数值。在初始MB质量浓度为160 mg/ L、吸附时间为12 h、吸附温度为25 ℃的条件下，溶液pH对MB吸附量的影响见图4。由图4可见：Fe0/GO对MB的吸附量高于其他两种材料；当溶液pH为6时，Fe0/GO对MB的吸附性能最好。这是由于Fe0/GO吸附MB是多种反应共同作用的结果：溶液pH为6时，Fe0/GO表面带负电荷，而MB为阳离子染料，带正电，Fe0/GO对MB的作用为静电吸附；当pH＜6时，多余的H+与阳离子染料竞争吸附剂的吸附位点，并且高度质子化的吸附剂与染料分子之间相互排斥，因此在低pH时，吸附剂的吸附性能较差；当pH＞6时，吸附性能下降是因为OH-的存在不利于偶氮键的还原。在弱酸性条件下，铁的存在有利于偶氮键的还原，反应方程式见式（1）。H+参与反应的进行，可以促进苯胺类化合物的生成［14］。

R—N=N—R′+2Fe+4H+= RNH2+R′NH2+2Fe2+（1）

同时，GO经硼氢化钠还原为还原性GO，还原性GO存在p电子系，可与MB分子内的N=N和芳香环之间产生p-p分散作用力，进而表现出吸附能力［15］。

因此，选择溶液pH为6。

图4 溶液pH对MB吸附量的影响

2.5 初始MB质量浓度对MB吸附量的影响

在溶液pH为6、吸附时间为12 h、吸附温度为25 ℃的条件下，初始MB质量浓度对MB吸附量的影响见图5。由图5可见，随初始MB质量浓度的增加，MB吸附量逐渐增大。当吸附剂含量一定时，随MB质量浓度的增大，其与吸附剂的有效碰撞几率增加，吸附量增加。当吸附达到饱和后，吸附剂表面的吸附位点被完全占据，吸附量趋于平衡。由于Fe0/GO的比表面积大，有更多的吸附位点，因此吸附量大于其他两种材料。

图5 初始MB质量浓度对MB吸附量的影响

2.6 吸附时间对MB吸附量的影响

多孔固体材料对物质的吸附存在外扩散和内扩散两个过程，需要一定的反应时间才能达到吸附平衡。因此，吸附时间对MB吸附量有较大的影响。在溶液pH为6、初始MB质量浓度为160 mg/ L、吸附温度为25 ℃的条件下，吸附时间对MB吸附量的影响见图6。由图6可见：在吸附开始的前4 h，吸附量迅速增加；当吸附时间为5 h时，吸附基本达到平衡。因此，选择吸附时间为5 h。

图6 吸附时间对MB吸附量的影响

2.7 吸附温度对MB吸附量的影响

在溶液pH为6、初始MB质量浓度为160 mg/ L、吸附时间为12 h的条件下，吸附温度对MB吸附量的影响见图7。

由图7可见：当吸附温度为15～25 ℃时，随吸附温度的升高，吸附量逐渐增加；当吸附温度为25～55 ℃时，以Fe0/GO为吸附剂时，吸附量随吸附温度的升高而逐渐降低；以GO和Fe0为吸附剂时，随吸附温度的升高吸附量略有增加，但不明显。因此，选择吸附温度为25 ℃。

2.8 小结

综上所述，在溶液pH为6、吸附时间为5 h、吸附温度为25 ℃的最佳吸附条件下，加入400 mg/L的Fe0/GO，处理初始MB质量浓度为160 mg/L的MB溶液，MB去除率为89.26%，吸附量为125.5 mg/g。

2.9 吸附等温线

采用Langmuir等温吸附方程（见式（2））和Frenudlich等温吸附方程（见式（3））对最佳吸附条件下的等温吸附实验数据进行拟合。等温吸附方程的拟合结果见表1。

式中：ρe为吸附平衡时溶液中的MB质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qsat为饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir吸附系数，L/mg；kf和n为Freundlich常数。

表1 等温吸附方程的拟合结果

由表1可见：上述Langmuir等温吸附方程和Frenudlich等温吸附方程均能较好地描述Fe0/GO对MB的吸附过程；根据Langmuir等温吸附方程计算得出25 ℃时的饱和吸附量为201.2 mg/g。Frenudlich等温吸附方程的常数n＞1，表明MB易于吸附到Fe0/GO上。

2.10 吸附动力学

为了探究吸附过程的内部特点，采用准一级动力学方程（见式（4））和准二级动力学方程（见式（5））对实验数据进行拟合。动力学方程的拟合结果见表2。

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学方程的吸附速率常数，min-1；k2为准二级动力学方程的吸附速率常数，g/（mg·min）。

表2 动力学方程的拟合结果

由表2可见：Fe0/GO对MB的吸附行为更遵循准二级动力学方程；由准二级动力学方程计算得出吸附温度为25 ℃、初始MB质量浓度为160 mg/L时的平衡吸附量为124.3 mg/g。

2.11 不同吸附剂对MB去除效果的比较

在吸附温度为25 ℃的条件下，不同吸附剂对MB的饱和吸附量见表3。由表3可见，在6种吸附剂中，Fe0/GO对MB的饱和吸附量最大，是一种较好的MB吸附剂。

表3 不同吸附剂对MB的饱和吸附量

3 结论

a） 以石墨粉和硝酸钠为原料制备GO，采用液相还原法制备Fe0/GO。表征结果显示：Fe0以球形或短链形负载在GO上，增加了材料的反应活性位点；Fe0/GO的比表面积为158.32 m2/g，大于GO和Fe0的比表面积。

b） 在溶液pH为6、吸附时间为5 h、吸附温度为25 ℃的最佳吸附条件下，加入400 mg/L的Fe0/ GO，处理初始MB质量浓度为160 mg/L的MB溶液，MB去除率为89.26%，吸附量为125.5 mg/g。

c） Langmuir等温吸附方程和Frenudlich等温吸附方程均能较好地描述Fe0/GO对MB的吸附过程。根据Langmuir等温吸附方程计算得出饱和吸附量为201.2 mg/g。

d） Fe0/GO对MB的吸附行为遵循准二级动力学方程。由准二级动力学方程计算得出的平衡吸附量为124.3 mg/g。

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（编辑 王 馨）

一种电镀废水固液分离的方法

该专利涉及一种电镀废水固液分离的方法，主要由化学法预处理、陶瓷膜分离、重金属回收、陶瓷膜清洗4个工艺单元组成。该专利方法解决了对废水中悬浮物重力沉降性能要求高的问题，显著提高了固液分离的效果及浓缩倍数，固液分离过程中无需投加混凝剂及絮凝剂，药剂消耗量大幅度降低。该专利方法克服了现有沉淀法场地占用大、沉降速率慢、耗时长等缺点，提高了固液分离的效果，实现了重金属化合物的回收，在减少环境污染的同时降低了废水处理过程中的污泥处理费用，是一种适合电镀废水固液分离的理想方法。/CN104609589 A，2015-04-29

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Preparation of Graphene Oxide Supported Nanoscale Zero Valent Iron and Adsorption of Methylene Blue

Wu Wei，Gong Jilai，Zeng Guangming
（Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control，Ministry of Education，College of Environmental Science and Engineering，Hunan University，Changsha Hunan 410082，China）

Graphene oxide supported nanoscale zero valent iron （Fe0/GO） was prepared by liquid phase reduction method and was used to remove methylene blue （MB） from solution. The effects of solution pH，adsorption temperature，adsorption time and initial MB mass concentration on MB adsorption were investigated. The characterization results showed that：Fe0is loaded on GO in form of sphere or short-chain，which increases the reactive sites of the adsorbent；the specif i c surface area and the isoelectric point of Fe0/GO are 158.32 m2/g and 3. The experimental results showed that：Under the optimum conditions of solution pH 6，adsorption time 5 h，adsorption temperature 25 ℃，Fe0/GO dosage 400 mg/L and initial MB mass concentration 160 mg/L，the MB removal rate is 89.26%，the adsorption capacity is 125.5 mg/g；The adsorption isotherms fi t well with the Langmuir and Frenudlich isotherms models；The adsorption processe follows with the pseudo-second-order model；When the adsorption temperature is 25 ℃ and the initial MB mass concentration is 160 mg/L，the saturated adsorption capacity and the equilibrium adsorption capacity are 201.2 mg/g and 124.3 mg/g，respectively.

graphene oxide；nanoscale zero valent iron；methylene blue；adsorption

X703.5

A

1006-1878（2015）04-0426-06

2015 - 02 - 12；

2015 - 05 - 08。

吴威（1989—），男，安徽省安庆市人，硕士生，电话 15773114718，电邮 15056614326@163.com。联系人：龚继来，电话 13787219458，电邮 jilaigong@hnu.edu.cn。

湖南省创新平台开放基金项目（14K020）。