二烷基咪唑离子液体的合成、纯化及表征

周雪玲, 银建中

大连理工大学 化工机械学院，辽宁 大连 116024



二烷基咪唑离子液体的合成、纯化及表征

周雪玲, 银建中

大连理工大学 化工机械学院，辽宁 大连 116024

摘要：利用两步法合成了2种应用广泛且具有代表性的的离子液体 [BMIM]BF4和[BMIM]PF6，重点讨论了其纯化以及纯度分析过程，发现用两步法制备离子液体，中间体的纯化十分重要。文中用结晶法制备纯度达99%的中间体，对于亲水性离子液体的提纯，采用有机溶剂萃取法，找到了合适的有机溶剂、水及离子液体的配比(质量比为67：1：11)，得到较高产率和纯度的目标离子液体[BMIM]BF4。利用核磁氢谱对离子液体的结构进行了证实，并对离子液体的黏度、溶解性2种物性进行了测定。

关键词：离子液体；合成；纯化；表征；二烷基咪唑

银建中(1964-)，男，教授，博士.

作为一种无污染、对环境友好的绿色溶剂，离子液体的研究不断受到国内外的普遍关注。离子液体(ionic liquids)是室温下呈液态的一种熔融盐，又称为室温离子液体，一般由有机阳离子和无机阴离子或者有机阴离子构成[1-2]。与传统有机溶剂相比，离子液体具有良好的溶解性、无挥发性、可设计性以及热稳定性等突出优点，与超临界CO2[3-5]和双水相构成三大绿色溶剂，广泛应用于有机合成、催化、分离、微乳及电化学等领域[6-13]。由于离子液体的可设计性，目前离子液体的种类越来越多，除了传统离子液体外，还出现了多种“任务专一”的功能化离子液体，在这诸多种离子液体中，二烷基咪唑离子液体作为一类研究最多且广泛应用的离子液体而引起研究者们的关注[14]。随着离子液体研究的逐渐深入，人们已经认识到离子液体中少量杂质的存在对其性质会产生非常明显的影响。Seddon等[15]系统地研究了杂质(如水、卤素和有机溶剂等)对离子液体物性的影响，发现当离子液体中混有杂质时，黏度、密度等将发生显著变化。获得高纯度的离子液体对于一些特殊领域的应用和基础性研究是至关重要的，因此，有必要对其纯化的方法进行研究。文中用传统的两步法合成了离子液体[BMIM]BF4和[BMIM]PF6，利用结晶法对其中间产物进行提纯，得到高纯度的白色晶体，通过离子交换得到目标产物，考虑2种离子液体性质的差异性，分别用不同的方法对其提纯，最后得到精制中间产物。通过核磁共振证实了离子液体的结构，并对其物性进行了测定。

1实验部分

1.1主要试剂与仪器

试剂：N-甲基咪唑、溴代正丁烷、四氟硼酸钾、六氟磷酸钾均为化学纯；甲醇、丙酮、乙酸乙酯、无水硫酸镁、硝酸银、署红钠均为分析纯。

仪器：RE-52C型旋转蒸发仪、SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、DZF-6020型真空干燥箱、Bruke核磁共振仪、101-0型电热鼓风干燥箱、LVDV-1型数字旋转粘度计、TA3003型上皿电子天平。

1.2 离子液体的制备方法

[Bmim]BF4和[Bmim]PF6是研究最多且非常具有代表性的2种咪唑类离子液体，文献中报道的合成方法很多，有传统两步法、无溶剂一锅法、微波辐射法和超声波辐射法等[16-20]。文中采用方法较成熟、收率较高的传统两步法进行合成。

1)合成中间体溴化1-丁基-3甲基咪唑。以N-甲基咪唑和溴代正丁烷为原料，80℃无溶剂条件下搅拌反应24 h。合成路线如图1所示。

图1　溴化1-丁基-3甲基咪唑的合成路线图

2)离子交换反应。用钾盐的阴离子置换1-丁基-3-甲基咪唑阳离子上的溴离子。对于疏水性的离子液体[Bmim]PF6，在制备过程中用溶剂水作为其反应介质，而对于亲水性的离子液体[Bmim]BF4，文中用有机溶剂甲醇作为反应介质，常温下搅拌反应。文中此反应时间为36 h，以保证离子交换更完全。合成路线如图2所示。

图2　离子交换反应图 　A=BF4-，PF6-

2结果与讨论

2.1离子液体的合成

2.1.1中间体[Bmim]Br的合成

称取8.2 g(0.1 mol) N-甲基咪唑，将16.44(0.12 mol)溴代正丁烷用恒压分液漏斗慢慢滴加至装有1-甲基咪唑的单口烧瓶中，为了防止滴加过程中产生大量热量影响反应，所以滴加速度要足够慢且伴有搅拌，将温度调至40 ℃反应1 h，随后将温度调至80 ℃反应，反应在水浴加热和磁力搅拌条件下进行，同时伴有冷凝回流，共反应24 h，得到淡黄色粘稠液体。

2.1.21-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸[Bmim]BF4的合成

在圆底烧瓶中加入21.9 g(0.1 mol)纯化后的中间产物[Bmim]Br和50 ml溶剂丙酮，搅拌使其充分混合后，称取过量四氟硼酸钾KBF415.12 g(0.12 mol)边搅拌边加入混合物中，在常温下搅拌反应36 h，反应结束后，过滤旋蒸除去溶剂丙酮，得到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸的粗产品。

2.1.31-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸[Bmim]PF6的合成

在圆底烧瓶中加入21.9 g(0.1 mol)纯化后的中间产物[Bmim]Br和120 ml溶剂水，搅拌使其充分混合后，称取过量四氟硼酸钾KPF634.2 g(0.12 mol)边搅拌边加入混合物中，在常温下搅拌反应36 h，反应结束后，用分液漏斗静置分层，取下层液体，得到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸的粗产品。

2.2离子液体的纯化

2.2.1离子液体的提纯

文中合成的2种离子液体最具有代表性，分别为亲水性和憎水性离子液体，对于这2种性质不同的离子液体的提纯，应该采取不同的提纯方法。

中间体的提纯对于目标产物的纯度起着至关重要的作用，因为若中间体除杂不充分，导致第2步反应产物中杂质较多，不仅有第1步的反应原料，还有第2步未反应的原料，这时，想要得到纯度较高的目标产物十分困难。然而用重结晶法对中间体[Bmim]Br进行提纯，晶体仅仅是中间体产物，能够起到有效的除杂效果。反应得到的[Bmim]Br粗产品，每0.1 mol用22 mL丙酮溶解，此时混合液恰好开始有沉淀产生，将[Bmim]Br晶体加入混合液中，-18 ℃下冷藏结晶析出白色晶体，2 h后取出，将晶体倒入布氏漏斗中碾碎，用乙酸乙酯多次冲洗，因为溴代正丁烷与1-甲基咪唑溶于乙酸乙酯，但离子液体[Bmim]Br不溶，所以可以将包裹在晶体之间少量1-甲基咪唑和溴代正丁烷除去，直到晶体变为白色，冲洗结束，旋蒸，真空干燥12 h，得精制中间体[Bmim]Br。

离子液体[BMIM]BF4的制备过程中，由于KBr不溶于甲醇而析出，可通过过滤除去，但是总还会残留少量的KBr，可以用水将其除去，而[Bmim]BF4也溶于水，故不能用水洗涤，但若加入二氯甲烷，可将[Bmim]BF4从水中萃取出来。王国平等[21]对离子液体[Bmim]BF4的纯化进行了系统的研究，以 H2O-CH2Cl2-[Bmim]BF4三元体系的液液相平衡数据为指导，对离子液体纯化过程中涉及参数进行考察。文中在提纯过程中，用不同比例的二氯甲烷和水对离子液体进行提纯，发现当二氯甲烷、水及离子液体质量比为67:1:11时，溶有离子液体的二氯甲烷与水为两相，且提纯产率和纯度都较好，若二氯甲烷用量较少时，水与二氯甲烷易混为一相，达不到提纯的效果。

对于疏水性的离子液体[Bmim]PF6的纯化，只需用水对其进行洗涤，因残留的钾盐溶于水，所以可以将其洗掉，直到检测到洗涤液中无溴离子存在即可。这里需要注意的是，水洗之后的[Bmim]PF6含有少量的水分，不能直接旋蒸除水，因为[Bmim]PF6对水很敏感，与水在高温下极易生成氢氟酸，所以需用无水硫酸镁将水去除。

2.2.2脱色处理

在离子液体合成之前，未对反应原料进行蒸馏纯化，且反应过程中无惰性气体保护，合成的离子液体不可避免地会略带颜色。这里使用活性炭对离子液体进行脱色处理，首先将离子液体用有机溶剂甲醇稀释，加入活性炭，搅拌24 h，过滤旋蒸，得到淡黄色透明离子液体，若反复脱色多次，可使离子液体颜色接近无色，由此说明，活性炭可以吸附有色杂质，从而起到脱色的效果。

2.3离子液体表征

2.3.1离子液体纯度分析

文中采用沉淀滴定法对于离子液体的纯度进行分析，用硝酸银滴定溶液，进而判断离子液体中溴离子含量。此沉淀滴定法中，署红钠为指示剂，溶液由嫩粉色变为桃红色为滴定终点。

由于中间体[Bmim]Br中含有游离的溴离子，可以直接用硝酸银溶液滴定其水溶液。取0.227 g(0.001 04 g)[Bmim]Br加入去离子水稀释，用署红钠为指示剂，滴加0.000 1 mol/mL的硝酸银溶液，用去10.3 ml，由此可知，[Bmim]Br中溴离子含量为99%，即中间体纯度为99%。

对于亲水性的离子液体[Bmim]BF4反应条件温和，无其他副产物产生。又由于目标离子液体的亲水性，所以可以用硝酸银检测目标产物中的溴离子，检测后此离子液体的纯度为92 %。

对于疏水性的离子液体[Bmim]PF6，不能直接用硝酸银滴定离子液体的水溶液，而是通过检测洗涤液中溴离子的含量间接测定离子液体的纯度。文中在洗涤过程中收集所有洗涤液和反应后的过滤液，取一部分用硝酸银进行滴定，得离子液体[Bmim]PF6的纯度为98%。

2.3.2离子液体结构表征

为了证实合成离子液体的结构，本文以氚代氯仿(CDCl3)为溶剂，对3种离子液体进行了核磁共振氢谱分析。结果如表1及图3～5所示，此结果与文献[22]相吻合。

表1　 离子液体的核磁共振数据

注：s-单重峰；t-三重峰；m-多重峰

图3　[Bmim]Br的核磁氢谱图

图4　[Bmim]BF4的核磁氢谱图

图5　[Bmim]PF6的核磁氢谱图

2.4离子液体物性测定

2.4.1离子液体的黏度

黏度是离子液体的一个关键性参数，很多学者[23-25]利用其特性制备支撑型离子液体膜，因离子液体黏度大，故其在膜孔中具有很强的毛细作用，以离子液体为液膜相制备的支撑膜可以承受较大压差，减少液膜的流失。常温下大部分离子液体的黏度都较常规有机溶剂的黏度大得多，一般在10～1 000 cP，许多离子液体的黏度可以达到水黏度的几十倍甚至上百倍。离子液体的黏度不仅与其化学结构有关，同时很大程度上还受到温度的影响。

文中用旋转数字粘度计对2种具有相同阳离子的离子液体的黏度进行测定，结果如表2所示，从表1可以看出，2种离子液体在相同温度下黏度相差较大，随着温度的升高离子液体的黏度迅速降低，但继续升高温度，黏度的降低幅度变得越来越小。与Branco等[26]测定的黏度相比，文中的黏度数值略微偏小，这可能是由于测量方法不同或者离子液体中含有微量水所致。

表2　 离子液体在不同温度下的黏度

2.4.2离子液体的溶解性

离子液体在很多方面显示出不同于分子溶剂的特性，研究离子液体与有机溶剂、无机溶剂之间的相互溶解性，对于其在有机合成、催化反应、分离纯化萃取等方面的应用具有重要意义。离子液体在有机溶剂中的溶解度不仅与阳离子取代基有关，同时也会受到阴离子的影响[27]。

取离子液体[Bmim]BF4、[Bmim]PF6于试管中，滴加有机溶剂，观察现象，结果如表3所示，虽然2种离子液体阳离子相同，但是其在有机溶剂中的溶解性并不相同，甚至相差很大，如[Bmim]BF4能与水以任意比例混溶，但是[Bmim]PF6却与水不互溶，这也进一步佐证了上述观点。

表3　 离子液体在部分溶剂中的溶解性

3结束语

文中利用两步法合成了离子液体[Bmim]BF4和[Bmim]PF6，在提纯中发现，中间体的提纯对于离子液体的纯度起着至关重要的作用。利用结晶法对中间体进行提纯，纯度可达99%，结晶法提纯不仅可以显著提高离子液体纯度，同时也可以得到颜色较浅的离子液体。通过核磁氢谱证实了离子液体结构，并对离子液体的黏度和溶解性进行测定，验证了离子液体对多数有机溶剂具有溶解特性，且不同离子液体溶解性差异较大。

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网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1191.U.20151206.1016.012.html

Synthesis, purification and characterization of

dialkyl imidazole ionic liquid

ZHOU Xueling, YIN Jianzhong

School of Chemical Machinery, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

Abstract：The ionic liquids [BMIM] BF4and [BMIM] PF6which are used widely and representatively, were synthesized by a two-step method. This paper focused on purity and its purity analysis, finding that the purification of intermediate is very important when using the two-step method to make ionic liquid. In this paper, the intermediate with 99% purity was prepared by a crystallization method, and organic solvent extraction method was used for the purification of hydrophilic ionic liquid. It was found that a higher yield and purity of the target ionic liquid [BMIM] BF4was obtained when using the suitable organic solvent, water and an ionic liquid ratio (mass ratio is 67：1：11). The structure of ionic liquids was confirmed by H nuclear magnetic resonance(HNMR), and the viscosity and solubility of the ionic liquid were determined.

Keywords：ionic liquid; synthesis; purification; characterization; dialkyl imidazole

通信作者：银建中，E-mail：jzyin@dlut.edu.cn.

作者简介：周雪玲(1990-)，女，硕士研究生；

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21376045).

收稿日期：2015-03-18.网络出版日期：2015-12-06.

中图分类号：TQ425.6

文献标志码：A

文章编号：1009-671X(2015)06-072-05

doi:10.11991/yykj.201503014