载体焙烧温度对MoNiP/γ-Al2O3加氢催化剂活性的影响

许灵瑞，王继锋，杨占林，唐兆吉，姜 虹

（1. 中国石化 抚顺石油化工研究院,辽宁 抚顺 113001；2. 辽宁石油化工大学,辽宁 抚顺 113001）

载体焙烧温度对MoNiP/γ-Al2O3加氢催化剂活性的影响

许灵瑞1，2，王继锋1，杨占林1，唐兆吉1，姜 虹1

（1. 中国石化 抚顺石油化工研究院,辽宁 抚顺 113001；2. 辽宁石油化工大学,辽宁 抚顺 113001）

采用不同焙烧温度制备了一系列γ-Al2O3载体,并利用等体积浸渍法制备相应的MoNiP/γ-Al2O3催化剂,借助N2物理吸附-脱附和XRD等方法对载体和催化剂进行表征,同时以甲苯、噻吩和喹啉为模型化合物,在微反装置上评价催化剂的芳烃加氢、加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）的活性。表征结果显示,随焙烧温度的升高,γ-Al2O3载体及其催化剂的孔体积变化不大,但平均孔径增大,比表面积降低。实验结果表明,适宜的焙烧温度为600 ℃,利用该温度焙烧的载体制得的MoNiP/ γ-Al2O3催化剂表面的中强酸和强酸的含量较高,且芳烃加氢、HDS和HDN的活性最高。

γ-氧化铝；焙烧温度；加氢催化剂；钼；镍

柴油加氢反应是一个多相催化过程,催化剂多为γ-Al2O3等活性载体负载第ⅥB族和第Ⅷ族金属的固体催化剂。γ-Al2O3作为载体不但具有充当活性组分骨架、提高活性组分利用率等一般用途,还可与活性组分发生相互作用,提供一部分活性中心,提高催化剂的稳定性。因此,γ-Al2O3载体的性质直接影响着催化剂的加氢活性。载体焙烧温度对γ-Al2O3载体的性能有一定的影响。赵红霞等［1］研究了载体焙烧温度与Co/ZrO2催化剂表面性质及其与F-T合成反应催化活性的关联。唐兆吉等［2］研究了加氢脱氮（HDN）催化剂的焙烧温度对其性能的影响,指出催化剂的焙烧温度不宜超过500 ℃。借助甲苯、噻吩和喹啉等模型化合物研究催化剂的加氢反应性能已被诸多文献报道［3-5］。

本工作采用不同焙烧温度制备了一系列γ-Al2O3载体,并利用等体积浸渍法制备相应的MoNiP/γ-Al2O3催化剂,借助N2物理吸附-脱附和XRD等方法对载体和催化剂进行表征,同时以甲苯、噻吩和喹啉为模型化合物,在微反装置上评价催化剂的芳烃加氢、加氢脱硫（HDS）和HDN的活性。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

拟薄水铝石：烟台恒辉化工有限公司；硝酸镍：天津市永大化学试剂开发中心；钼酸铵：天津市化学试剂四厂；磷酸：天津市光复科技发展有限公司；甲苯：天津市富宇精细化工有限公司；正十二烷：天津市科密欧化学试剂有限公司；二甲基二硫醚、噻吩：天津市光复精细化工研究所；喹啉：上海化学试剂厂。以上试剂均为分析纯。

1.2 载体及催化剂的制备

按文献［6］报道的方法制备γ-Al2O3载体：以拟薄水铝石为原料,加入黏合剂,再经挤条、干燥、焙烧制成三叶草形载体。按文献［7］报道的方法,分别在温度为500,550,600,650,700 ℃下对γ-Al2O3载体进行焙烧,焙烧后的载体分别标记为Z500,Z550,Z600,Z650,Z700。

用事先配制好的钼镍磷溶液（钼酸铵、硝酸镍、磷酸、去离子水配制而成）,采用等体积浸渍法浸渍焙烧后的γ-Al2O3载体,再经干燥、焙烧得到相应的MoNiP/γ-Al2O3催化剂,分别记为C500, C550,C600,C650,C700。

1.3 分析表征

XRD表征采用日本理学D/max2500型X射线衍射仪：Cu Kα射线,石墨单色器,管电压40 kV,管电流80 mA,扫描范围10°～70°,步长0.01°,扫描频率1（°）/min。

采用麦克仪器公司ASAP2405型物理吸附仪测定试样的比表面积及孔体积：液氮作吸附质,吸附温度-196 ℃,测试前试样在1×10-4Pa、150 ℃下抽真空活化10 h以上,BET法计算试样的比表面积,t-Plot法计算微孔体积和比表面积,总孔体积由相对压力为0.98时的液氮体积计算,中孔体积和比表面积由总孔体积和BET比表面积分别减去微孔体积和微孔比表面积得到。

采用日本JEM-2100型高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对试样形态进行观察：加速电压200 kV,点分辨率0.23 nm。

NH3-TPD分析采用麦克仪器公司Auto-Chem 2910型化学吸附仪：试样装填量100 mg,载气为氦气,监测器为热导池。试样在600 ℃的氦气气氛下预处理1 h,然后在120 ℃下吸附NH3直至饱和,程序升温速率8 ℃/min。根据吸附脱附所需温度范围,将酸中心分为弱酸、中强酸、强酸,相应温度范围分别为150～250,250～400,400 ℃以上。

1.4 催化剂的评价

催化剂的评价在固定床自动控制微反装置上进行：反应器上下两端装填石英砂,中间恒温段装填经过研磨处理的催化剂（16～30目）,装填量为5 mL。

硫化态催化剂的制备：以溶有二甲基二硫醚的正十二烷为硫化油,硫化过程采用两段控温,分别为230 ℃、4 h和340 ℃、2 h,反应压力4 MPa,氢油体积比500。

芳烃加氢活性评价：以甲苯为模型化合物,反应压力4 MPa,氢油体积比650,反应温度360 ℃。

HDS和HDN的活性评价：分别以噻吩和喹啉为模型化合物并将它们溶于正十二烷中,S和N的含量（w）分别为1.20%和0.08%,反应压力4 MPa,氢油体积比650,反应温度280 ℃。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

不同焙烧温度下制备的γ-Al2O3载体的XRD谱图见图1。

图1 不同焙烧温度下制备的γ-Al2O3载体的XRD谱图Fig.1 XRD prof les of γ-Al2O3supports prepared at different calcination temperature.Zt：calcinated at t ℃.

从图1可看出,各载体均为典型的γ-Al2O3晶型,特征衍射峰2θ=37.5°,39.5°,46.0°,67.0°, 39.5°处的特征峰归属于（111）晶面；2θ=46.0°处的特征峰归属于（100）晶面；2θ=67.0°处的特征峰归属于（110）晶面。表征结果显示,在500～700 ℃的焙烧温度范围内,γ-Al2O3载体的晶型几乎未发生改变。

2.2 孔结构的表征结果

载体焙烧温度对γ-Al2O3载体性能的影响见表1,对催化剂性能的影响见表2。从表1可看出,随焙烧温度的升高,载体及催化剂的孔体积变化不大,但平均孔径逐渐增大,比表面积逐渐降低；当焙烧温度超过650 ℃时,载体的比表面积损失较大。这是因为,高温焙烧使载体表面结构发生改变,出现孔道坍塌和颗粒团聚的现象,小孔数量减少而大孔数量明显增多。焙烧温度越高,这种变化就越明显,载体的比表面积随之降低。通常采用的柴油加氢处理催化剂的孔分布主要集中在4～10 nm,而Z600载体和C600催化剂上4～10 nm的孔分布较集中,故600 ℃为较适宜的焙烧温度。

表1 载体焙烧温度对γ-Al2O3载体性能的影响Table 1 Effects of calcination temperature on the properties of the γ-Al2O3supports

表2 载体焙烧温度对催化剂性能的影响Table 2 Effects of calcination temperature on the properties of catalysts

负载催化剂的活性与载体的比表面积和孔结构有着密不可分的关系。通常比表面积大的载体,由于活性金属组分可在载体表面均匀分布,活性中心增加,催化剂活性较高。适当提高焙烧温度,可使载体表面的中孔数量和大孔数量增多,平均孔径增大,有利于反应物分子的扩散,提高催化剂的内表面利用率,催化活性提高［8］。但焙烧温度过高时,由于载体比表面积减小,金属组分不能很好地分散,活性金属组分的分散度直接影响活性中心的数量［9］,催化活性反而下降。

2.3 HRTEM表征结果

硫化态催化剂的HRTEM照片见图2。

图2 硫化态催化剂的HRTEM照片Fig.2 HRTEM images of the sulfurized catalysts.Sulfurizing conditions：4 MPa；V(H2)∶V(oil)=500；two stage temperature control：230 ℃,4 h and 340 ℃,2 h.

由图2可看出,催化剂经预硫化后,表面的MoO3转化为MoS2,呈典型的层状片晶结构,并且随焙烧温度的升高,单层片晶逐渐转变为团晶结构。

对硫化态催化剂的HRTEM照片进行分析,统计MoS2片晶的层数、长度及个数。硫化态催化剂的片晶层数分布见图3。

图3 硫化态催化剂的片晶层数分布Fig.3 Layer number distribution of the lamellar crystals of the sulfurized catalysts.Sulfurizing conditions referred to Fig.2.C500；C600；C700

利用式（1）～（2）计算MoS2片晶的平均长度（L）和平均片层数目（N）。

式中,Si为片晶长度为Li的片层数目,nm；Xi为具有Ni层的片晶个数。

硫化态催化剂中MoS2片晶的平均长度和平均片层数目见表3。

表3 硫化态催化剂中MoS2片晶的平均长度和平均片层数目Table 3 Average length（L） and layer number（N） of MoS2lamellar crystals in the sulfurized catalysts

加氢催化剂活性相模型中目前被广泛接受的是Co（Ni）-Mo-S相模型。该相模型指出MoNi/ γ-Al2O3型催化剂的活性相为Ni-Mo-S相,分单层（Ⅰ型）和多层（Ⅱ型）两种结构［10］。单层的MoS2为Ⅰ型Ni-Mo-S相,其分散度较高,但因与载体的相互作用较强,存在大量的Mo—O—Al键,活性金属组分难以被硫化；相比之下,多层的MoS2除底层外均为呈堆叠状态的Ⅱ型Ni-Mo-S相,活性金属组分与载体的相互作用较弱,硫化度很高,反应中表现出更高的活性,但缺点是分散度较低。

从图3可看出,硫化态C500催化剂以单层片晶为主,随载体焙烧温度的升高,单层片晶的比例大幅减小；硫化态C600催化剂以2层和3层片晶为主；硫化态C700催化剂中4层以上片晶开始增多。从表3可看出,随焙烧温度的升高,硫化态催化剂中的MoS2片晶的平均长度和平均片层数目逐渐增多,说明Ⅱ型Ni-Mo-S相的比例增大。这是因为,提高载体焙烧温度可减弱金属组分与载体之间的相互作用［11］,金属组分更易被硫化。但如金属组分与载体的相互作用太弱,则金属组分可能发生聚集和流失,导致金属组分的分散度下降,活性中心数减少。因此适当提高载体焙烧温度,能在保证催化剂具有足够活性中心数目的前提下,提高硫化质量,使催化剂具备更高的活性。

2.4 催化剂的表面酸性

催化剂表面的酸强度分布见图4。

图4 催化剂表面的酸强度分布Fig.4 Acid strength distribution on the catalyst surfaces.Total acid；Weak acid；Medium strong acid；Strong acid

从图4可看出,随焙烧温度的升高,催化剂表面的总酸和弱酸的强度呈下降趋势,中强酸和强酸的强度呈先增大后减小的趋势,其中,C600催化剂表面含有较多的中强酸和强酸。柴油加氢过程中的许多反应受酸中心和金属中心的协同作用。姜凤华等［12］发现,酸性的增强可显著提高催化剂的芳烃加氢活性及HDS活性,而酸性主要来源于载体。γ-Al2O3载体表面被大量羟基所覆盖,这些羟基参与了活性金属组分与载体的相互作用,使金属组分能在载体表面自发分散,因此羟基较少的载体与金属组分间的作用较弱［13］。载体焙烧可将其表面的羟基脱除,且焙烧温度越高,羟基脱除率越大。羟基脱除时产生缺电子空位,成为酸性较强的L酸中心,故C600催化剂表面的强酸、中强酸的含量较高而弱酸含量较低。但当焙烧温度过高时,载体表面的羟基大部分被脱除,晶体结构发生变化,孔道发生坍塌,导致总酸量下降。

2.5 硫化态催化剂的评价结果

2.5.1 芳烃加氢活性

硫化态催化剂的芳烃加氢活性见图5。

图5 硫化态催化剂的芳烃加氢活性Fig.5 Activities of the sulfurized catalysts in the aromatic hydrogenation.Conditions：4 MPa,360 ℃,V(H2)∶V(oil)=650.Toluene conversion；Methylcyclohexane yield

图6 硫化态催化剂的HDS（a）和HDN（b）的活性Fig.6 Activities of the sulfurized catalysts in HDS (a) and HDN(b).Conditions：4 MPa,280 ℃,V(H2)∶V(oil)=650,HDS with thiophene as model,HDN with quinoline as model. HDS：hydrodesulfurization；HDN：hydrodenitrif cation.

从图5可看出,随焙烧温度的升高,甲苯转化率和甲基环己烷生成率呈先增大后减小的趋势,当焙烧温度为600 ℃时,二者均达到最大值。实验结果表明,焙烧温度600 ℃下制得的催化剂的芳烃加氢效果最好。

甲苯加氢产物的开环、裂解、烷基转移等反应均为酸催化下的碳正离子反应,故可用甲基环己烷生成率与甲苯转化率的比值（即加氢选择性）衡量反应进行的程度［14-16］,进而间接推断催化剂酸中心的活性。加氢选择性越高,酸催化反应越弱。硫化态催化剂的加氢选择性见表4。从表4可看出,随反应时间的延长,加氢选择性增加,这是酸中心失活所致。随反应时间的延长,C600催化剂的加氢选择性增幅相对较大,而C500和C700催化剂的加氢选择性的增幅相对较小。说明C600催化剂表面的酸稳定性较差,这可能因为C600催化剂表面的强酸中心较多,在反应中更易被积碳覆盖而减少。

表4 硫化态催化剂的加氢选择性Table 4 Hydrogenation selectivity of the sulfurized catalysts

2.5.2 HDS和HDN的活性

分别以噻吩和喹啉为模型化合物,考察了硫化态催化剂的HDS和HDN的活性（见图6）。

从图6可看出,随γ-Al2O3载体焙烧温度的升高,HDS和HDN的活性均呈先增大后减小的趋势,其中,C600催化剂的HDS和HDN的活性最高。

噻吩和喹啉在硫化态催化剂表面吸附的方式有两种,其中一种是通过芳环π键平行吸附于催化剂表面,S和N原子因带有孤对电子而表现出L碱性质,易在催化剂的L酸位上发生垂直吸附［17-19］,因此催化剂中酸量及酸强度的提高可改善反应物的吸附性能,提高HDS和HDN的活性。

从图6还可看出,当焙烧温度为650 ℃时,硫化态催化剂的HDN活性相比HDS活性下降较多。文献［20］报道指出,这是因为噻吩的HDS反应有两个平行反应历程：一是噻吩在氢气条件下直接脱去H2S生成二烯烃,进而加氢生成相应烷烃；另一个是噻吩首先加氢饱和,再转化为硫醇,进而脱去H2S。而喹啉在HDN过程中,由于CN键能（615 kJ/mol）比C—N键能（305 kJ/mol）大一倍,因此含N杂环必须先加氢饱和,再发生C—N键断裂。由此可见,硫化态催化剂的HDS和HDN的活性也受催化剂加氢饱和活性的影响。此外,由于C—N键能大于C—S键能（272 kJ/mol）,因此C—N键比C—S键难断裂,喹啉HDN没有噻吩HDS容易进行,且易受其他因素的影响。当焙烧温度超过650 ℃时,由于活性表面和总酸量损失过多,导致硫化态催化剂的HDN活性急剧下降。

3 结论

1）γ-Al2O3载体在500～700 ℃的温度下焙烧,晶型无明显变化,仍为典型的γ-Al2O3结构。

2）随载体焙烧温度的升高,γ-Al2O3载体及其催化剂的孔体积变化不大,但平均孔径变大,比表面积降低。平均孔径的增大有利于反应物分子的扩散,提高载体的内表面利用率；焙烧温度过高将导致载体比表面积变小,活性金属组分的分散度降低,影响催化活性。适宜的焙烧温度为600 ℃。

3）随γ-Al2O3载体焙烧温度的升高,硫化态MoNiP/γ-Al2O3催化剂中的MoS2片晶平均长度变长,平均片层数增多。焙烧温度为600 ℃时制得的催化剂表面的中强酸和强酸的含量较高。

4）随γ-Al2O3载体焙烧温度的升高,硫化态MoNiP/γ-Al2O3催化剂的芳烃加氢、HDS和HDN的活性均呈先增大后减小的趋势,其中,焙烧温度为600 ℃时制得的催化剂的活性最高。

［1］ 赵红霞,陈建刚,孙予罕. 载体焙烧温度对Co/ZrO2催化剂催化F-T合成反应的影响［J］. 催化学报,2003,24（12）：933 -936.

［2］ 唐兆吉,杨占林,彭卫星,等. 焙烧温度对加氢脱氮催化剂性能的影响［J］. 工业催化,2012,20（7）：49 - 53.

［3］ 刘坤,刘晨光,李望良. Mo-Ni-P 柴油加氢精制催化剂的研制［J］. 石油学报：石油加工,2001,17（5）：80 - 86.

［4］ 贾美林,Afanasiev P,Vrinat M,等. 噻吩加氢脱硫反应中NiMo 催化剂的研究［J］. 石油化工,2004,33（3）：202 -205.

［5］ 刘平,李阳,赵环宇,等. Y分子筛负载型双贵金属脱芳烃催化剂抗硫性能的研究［J］. 石油学报：石油加工,2007,23（5）：28 - 32.

［6］ 中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院. 一种制备氧化铝载体的方法：中国,1043312［P］.1999-05-12.

［7］ 赵琰. 氧化铝 （拟薄水铝石） 的孔结构研究［J］. 工业催化, 2002,10（1）：55 - 63.

［8］ 连奕新,王会芳,张元华,等. 焙烧温度对镁铝复合氧化物载体性能的影响［J］. 石油化工,2009,38（6）：622 - 628.

［9］ 杨占林,彭绍忠,魏登凌,等. 浸渍顺序对Mo-Ni加氢催化剂结构和性质的影响［J］. 当代化工,2007,36（4）：389 - 392.

［10］ 柴永明,安高军,柳云骐,等. 过渡金属硫化物催化剂催化加氢作用机理［J］. 化学进展,2007,19（2）：234 - 242.

［11］ 丁宁,曾尚红,张晓红,等. 载体焙烧温度对Co/Al2O3催化剂F-T合成反应催化性能的影响［J］. 工业催化,2012,20（4）：11 - 16.

［12］ 姜凤华,王安杰,胡永康,等. 载体的酸性和钠含量对Ni-Mo催化剂加氢脱硫性能的影响［J］. 石油炼制与化工, 2011,42（1）：20 - 27.

［13］ 齐和日玛,李会峰,袁蕙,等. Al2O3性质对加氢脱硫催化剂Co-Mo/Al2O3活性相形成的影响［J］. 催化学报,2011, 32（2）：240 - 249.

［14］ Reddy K M,Song C. Synthesis of Mesoporous Zeolites and Their Application for Catalytic Conversion of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons［J］. Catal Today,1996,31（1）：137 -144.

［15］ Song C,Schmitz A D. Zeolite-Supported Pd and Pt Catalysts for Low-Temperature Hydrogenation of Naphthalene in the Absence and Presence of Benzothiophene［J］. Energy Fuels, 1997,11（3）：656 - 661.

［16］ Lin S D,Song C. Noble Metal Catalysts for Low-Temperature Naphthalene Hydrogenation in the Presence of Benzothiophene［J］. Catal Today,1996,31（1）：93 - 104.

［17］ Welters W J J,De Beer V H J,Van Santen R A. Inf uence of Zeolite Acidity on Thiophene Hydrodesulfurization Activity［J］. Appl Catal,1994,119（2）：253 - 269.

［18］ Grace W R & Co （US）. Sulfur Reduction in FCC Gasoline：US,5376608［P］. 1994-12-27.

［19］ 翁惠新,Mayis S. 氮化合物在加氢催化剂上的吸附研究［J］.华东化工学院学报,1992,18（2）：199 - 203.

［20］ 李大东. 加氢处理工艺与工程［M］. 北京：中国石化出版社,2004：93 - 103.

（编辑 邓晓音）

Effect of Calcination Temperature of Supports on the Activity of MoNiP/γ-Al2O3Hydrotreating Catalyst

Xu Lingrui1，2,Wang Jifeng1,Yang Zhanlin1,Tang Zhaoji1,Jiang Hong1
（1.Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Fushun Liaoning 113001,China；2. Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning 113001,China）

MoNiP/γ-Al2O3catalysts for hydrotreating were prepared with the γ-Al2O3supports calcined at different temperature. The supports and catalysts were characterized by means of N2adsorption-desorption and XRD. The activities of the catalysts in the aromatic hydrogenation, hydrodesulfurization(HDS) and hydrodenitrification(HDN) were evaluated in a micro-reactor with toluene,thiophene and quinoline as model compounds,respectively. The results indicated that with the increase of the calcination temperature,the pore volume of the supports and catalysts changed little,but their average pore size increased and their specific surface area decreased. The suitable calcination temperature was 600 ℃. The catalyst prepared with the γ-Al2O3support calcined at 600 ℃had many strong and medium strong acid sites on the surface,so the catalyst showed the high activity in the aromatic hydrogenation,HDS and HDN.

γ-alumina；calcination temperature；hydrotreating catalyst；molybdenum；nickel

1000 - 8144（2014）08 - 0908 - 06

TQ 426.8

A

2014 - 02 - 25；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 03。

许灵瑞（1987—）,男,辽宁省抚顺市人,硕士生,电话 18242331417,电邮 xulingrui@foxmail.com。联系人：杨占林,电话 13591565519,电邮 yangzhanlin.fshy@sinopec.com。