稀土金属氧化物助剂对费托合成Co/γ-Al2O3催化剂性能的影响

孙 燕，孙启文，刘继森，张宗森

（上海兖矿能源科技研发有限公司 煤液化及煤化工国家重点实验室,上海 201203）

稀土金属氧化物助剂对费托合成Co/γ-Al2O3催化剂性能的影响

孙 燕，孙启文，刘继森，张宗森

（上海兖矿能源科技研发有限公司 煤液化及煤化工国家重点实验室,上海 201203）

在浆态床反应器中考察ZrO2,CeO2,La2O3助剂对费托合成Co/γ-Al2O3催化剂性能的影响。实验结果表明,ZrO2助剂的添加最有利于提高Co/γ-Al2O3催化剂的活性和石蜡选择性；CeO2助剂的添加有利于提高重质烃产物中的柴油馏分含量；La2O3助剂的添加有利于减弱水煤气变换反应的程度。XRD,TPR,H2-TPD等表征结果显示,稀土金属氧化物助剂的加入改变了Co/γ-Al2O3催化剂的还原温度并可提高还原度,使活性Co组分在催化剂表面保持高分散度,改善H2在催化剂表面的吸附脱附性能。

稀土金属氧化物；费托合成；钴催化剂；浆态床

石油资源的日益消耗,使煤或生物质资源的催化转化技术越来越受到关注。通过煤或生物质制备的合成气,经费托合成反应制备洁净燃料技术,是当今的研究热点。而开发低甲烷选择性、高C5+烃类选择性的费托合成催化剂一直是费托合成研究的关键。目前,真正实现工业应用的费托合成催化剂为铁基催化剂和钴基催化剂。钴基催化剂因其在费托合成中的高活性、高选择性、高链增长活性以及低水汽变换反应的特点,又符合国际CO2减排趋势,因而成为该领域极具发展前景的工业催化剂［1-2］。

稀土金属元素具有独特的价电子层结构（4f1+n5d0-16s2）,能与过渡金属显示出良好的协同效应［3］,既可参与催化反应,又可与活性组分相互作用,促进活性组分的还原和分散,从而影响催化剂的性能。Haddad等［4］研究结果表明,La2O3通过调整Co与SiO2载体间的强相互作用,促进了钴氧化物还原,进而提高了催化剂对费托合成反应的活性,增加了链增长因子。熊建民等［5］发现,少量La2O3助剂的添加能提高Co/活性炭催化剂的分散度和CO在其表面的吸附强度及吸附量,进而提高了催化剂对费托合成反应的活性,并降低了甲烷选择性。代小平等［6］发现,少量CeO2助剂（n（Ce）∶n（Co） = 0.1～0.14）的添加能降低Co/γ-Al2O3催化剂的初始还原温度,改善催化剂还原性能。李强等［7］发现, Ce助剂通过抑制强化学吸附CO的生成,提高了Co/ SiO2催化剂上的费托合成反应的活性和C5+烃类选择性。师海波等［8］采用同位素脉冲D2反应结合氢-氘（H-D）交换实验,研究CeO2助剂对Co/SiO2催化剂的作用机制时发现,CeO2助剂的添加能提高载体表面Si-OH的H-D同位素交换活性,利于增加催化剂的费托合成反应速率和链增长几率。

本工作对比考察稀土金属La,Ce,Zr的氧化物助剂对Co/γ-Al2O3催化剂浆态床费托合成反应性能的影响；采用XRD,TPR,H2-TPD等表征方法,对稀土金属氧化物助剂影响催化剂性能的原因进行分析。

1 实验部分

1.1 试剂

γ-Al2O3载体：实验室自制（BET比表面积234 m2/g,孔体积0.82 mL/g）；Co（NO3）2⋅6H2O, Zr（NO3）4⋅5H2O,Ce（NO3）3⋅6H2O,La（NO3）3⋅xH2O：分析纯,国药集团化学试剂有限公司；去离子水：自制。

1.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备催化剂。用Co（NO3）2 ⋅ 6H2O水溶液浸渍γ-Al2O3载体,室温空气中陈化12 h,置于烘箱中于110 ℃下干燥12 h,然后于马弗炉中400 ℃下焙烧6 h,制得30.0%（w）Co/ γ-Al2O3催化剂,标记为Co-0。

γ-Al2O3载体先浸渍Zr（NO3）4⋅5H2O水溶液,陈化、干燥、焙烧后制得ZrO2/γ-Al2O3载体,再浸渍Co（NO3）2⋅6H2O水溶液,陈化、干燥、焙烧后制得30%（w）Co-6.8%（w）ZrO2/γ-Al2O3催化剂,标记为Co-Zr。

γ-Al2O3载体浸渍Co（NO3）2⋅6H2O和Ce（NO3）3⋅6H2O或La（NO3）3⋅xH2O的混合水溶液,陈化、干燥、焙烧后分别制得30%（w）Co-8.8%（w）CeO2/γ-Al2O3或30%（w）Co-8.3%（w）La2O3/γ-Al2O3催化剂,标记为Co-Ce或Co-La。

1.3 催化剂的表征

采用Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附仪测定试样的比表面积和孔体积。测试前试样在1×10-4Pa和150 ℃的条件下抽真空预处理,液氮作吸附质,吸附温度为-196 ℃。比表面积采用BET方法计算,将BET法计算得到的孔体积（V）和比表面积（S）,按4V/S计算得到平均孔径。

采用日本理学D/max 2200PC型X射线衍射仪进行XRD表征。Cu Kα射线（λ＝0.154 nm）,管电流20 mA,管电压40 kV,扫描范围10°～80°,扫描步长0.02°,使用基于JCPDS方法的MDI Jade软件分析鉴定试样的物相。

采用美国康塔仪器公司AutoChem II 2920型全自动程序升温化学吸附仪考察催化剂的程序升温还原行为。试样质量40 mg,在Ar气氛下于150 ℃下脱水处理0.5 h,气体流量25 mL/min,待温度降至50 ℃后切换成体积分数为10%H2-90%Ar的混合气,进行TPR实验,升温速率10 ℃/min,终温900 ℃,气体流量40 mL/min,采用TCD检测信号。以Ag2O为标样,根据Co物种耗氢峰的面积计算催化剂中Co物种的还原度。H2-TPD表征也采用该化学吸附仪。试样用H2进行还原活化,H2流量40 mL/min,升温速率10 ℃/min,在400 ℃下恒温6 h。还原后降温至50 ℃,通Ar吹扫30 min,待基线稳定后,开始升温,升温速率10 ℃/min,终温850 ℃,载气为Ar气,气体流量50 mL/min,采用TCD检测。

1.4 催化剂的活性评价

采用1 L的浆态连续搅拌反应器（CSTR）评价催化剂的活性。在活性评价前,催化剂先在固定床反应器中进行还原活化预处理。将10 g氧化态催化剂,于400 ℃、常压、以纯H2为还原气、空速3.6 L/（g⋅h） 的条件下还原10 h,还原结束后在还原气氛下降至室温,并在氮气保护下转移至CSTR中。在CSTR中,于280 ℃下用空速为2.4 L/（g⋅h）的H2原位还原14 h,降温至150 ℃,吹氮气置换5 h,然后切换成合成气。将压力和空速调至反应需要值,再以10 ℃/h的速率升温至220 ℃,反应30 h左右达到稳态后取样分析,液相和固相产物分别采用冷阱（0 ℃）和热阱（120 ℃）收集。反应条件为：n（H2）∶n（CO） = 2.0,压力 2.4 MPa,温度 220℃,合成气空速3.6 L/（g⋅h）。

采用Agilent公司6890型气相色谱仪测定反应产物的组成。CO,CO2,CH4,H2的含量用碳分子筛柱和TCD检测,气态烃用Porapak-Q柱和FID检测,油样和蜡样用OV-101毛细管柱和FID检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相结构

图1为不同催化剂的XRD谱图。由图1可知,4种催化剂中均未检测到γ-Al2O3载体的衍射峰。

图1 不同催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of different catalysts.a Co-0（γ-Al2O3as support with Co loading 30%（w））；b Co-Zr（γ-Al2O3as support with Co loading 30%（w） and ZrO2loading 6.8%（w））；c Co-Ce（γ-Al2O3as support with Co loading 30%（w） and CeO2loading 8.8%（w））；d Co-La（γ-Al2O3as support with Co loading 30%（w） and La2O3loading 8.3%（w））Co3O4；CeO2

由JCPDS标准卡片可知,Co3O4晶相特征衍射峰为2θ=65.4°,59.4°,44.9°,36.8°,31.3°, 19.0°；CeO2的特征衍射峰为2θ=56.3°,47.3°, 32.9°,28.4°；La2O3晶相的特征衍射峰为2θ=57.9°,49.5°,39.8°,30.0°。

从图1中曲线b和d可看出,Co-Zr和Co-La催化剂中仅出现了Co3O4的衍射特征峰,未检测到Co, CoAl2O4,CoO,ZrO2,La2O3等物相,也没有产生新的晶相,认为ZrO2和La2O3以高分散或无定形形式存在。Damyanova等［9］研究结果表明,在Al2O3载体上分散的ZrO2含量低于17%（w）时,ZrO2以无定形形式存在,进一步提高ZrO2含量,ZrO2晶相开始出现。但也有研究表明,当ZrO2含量高达20%（w）时,也未检测到Zr物种晶相,认为Zr以无定形形式存在或晶体的晶粒过小（＜5 nm）,呈高分散状态［10-11］。

由图1中曲线c可知,Co-Ce催化剂的XRD谱图上出现明显的CeO2晶相衍射峰,同时Co3O4的特征衍射峰强度减弱,表明Co晶粒减小,即催化剂上Co的分散度增加。这与Ernst等［12］的研究结果不同,他们发现当助剂Ce含量低于10%（w）时,在Co-CeO2/SiO2催化剂中检测不到CeO2物相的存在。李强等［7］发现,CeO2含量不低于1.5%（w）时,在Co-CeO2/SiO2催化剂的XRD谱中即出现明显的CeO2晶相衍射峰。

对2θ=36.8° 处的特征峰结合Scherrer公式计算得出催化剂中Co3O4颗粒粒径,计算结果见表1。由表1可知,稀土金属氧化物助剂的引入,均有利于降低Co3O4颗粒粒径,促进Co物种的分散。γ-Al2O3载体先进行ZrO2改性,能更有效地抑制活性Co组分与载体间的相互作用,进而提高Co物种在催化剂表面的分散度［13］；而Ce或La组分和前体钴盐共浸渍,能增强活性Co组分与稀土金属氧化物助剂间的相互作用,也有利于Co物种的分散。

表1 不同催化剂的物理化学性质Table 1 Physicochemical properties of the catalysts

2.2 催化剂的织构

由表1还可知,与γ-Al2O3载体相比,Co-0催化剂的比表面积和孔体积均显著降低,这是因引入的活性组分Co或稀土金属填充或堵塞了载体的部分孔道所致；与Co-0催化剂相比,Co-Zr,Co-Ce, Co-La催化剂的比表面积均增大,说明稀土金属氧化物ZrO2,CeO2,La2O3的引入使催化剂的比表面积增大,而较大的比表面积有助于Co物种的分散,进而减小Co物种的颗粒粒径,这与XRD表征的结果一致。

2.3 催化剂的还原性能

图2是不同催化剂的H2-TPR谱图。由图2可知,Co-0催化剂的两个还原峰峰温分别位于296 ℃和373 ℃处,高温区还原峰拖尾严重,延伸至750 ℃左右,低温区还原峰对应于Co3O4→CoO的还原,高温区还原峰对应于CoO→Co0的还原以及焙烧或还原过程中生成的难还原物种CoAl2O4等的还原。

图2 不同催化剂的H2-TPR谱图Fig.2 H2-TPR curves of the catalysts.a Co-0；b Co-Zr；c Co-Ce；d Co-La

Co-Zr催化剂的低温区和高温区还原峰的峰温均向低温移动,分别降低了33 ℃和11 ℃,且高温区还原峰的拖尾现象减弱,这说明Zr的加入抑制了Co与γ-Al2O3载体间的相互作用,减少了Co与载体间难还原化合物的形成,促进了Co催化剂的还原性能［13］。

Co-Ce催化剂仅具有一个较宽的叠合还原峰,添加CeO2助剂后,在TPR过程中可能同时发生CeO2还原到CeO2-x的反应［6］,低温区还原峰峰温仅降低了11 ℃,表明少量Ce的添加一定程度上抑制了Co3O4的还原。此外,高温区还原峰延伸到500 ℃左右结束,表明CeO2助剂能有效抑制Co与γ-Al2O3载体间的相互作用。Ernst等［12］也发现了类似的现象,认为在Ce的存在下,氢比较容易通过部分还原的CeO2溢流到Co上,促进催化剂表面和体相中Co的还原。

Co-La催化剂在231 ℃附近存在肩峰,可归属于未分解的Co（NO3）2的还原［14-15］。相比Co-0催化剂,添加La2O3助剂后Co物种与La2O3之间存在较强的相互作用,促进了Co物种的还原。

不同催化剂中Co物种的还原度大小顺序为：Co-Ce ＞ Co-Zr ＞ Co-La ＞ Co-0,表明稀土金属氧化物助剂的添加均有利于提高Co催化剂的还原度,且CeO2助剂对催化剂还原度的提高最为有效。

2.4 催化剂的H2-TPD表征

图3为不同催化剂的H2-TPD谱图。由图3可看出,4种催化剂的H2-TPD谱图均含有两个脱附峰,分别为低温脱附峰（＜ 450 ℃）和高温脱附峰（＞ 450℃）,这表明还原态催化剂表面有两种不同类型的吸附氢。一般认为低温脱附峰可归属于催化剂表面活性物种的化学吸附氢,而高温脱附峰则认为是载体表面的氢溢流［16-17］。

图3 不同催化剂的H2-TPD谱图Fig.3 H2-TPD curves of the catalysts.a Co-0；b Co-Zr；c Co-Ce；d Co-La

由图3还可知,ZrO2,CeO2,La2O3助剂对低温脱附峰的影响较为明显,均使得低温脱附峰向低温方向移动,且ZrO2和CeO2对峰温的降低作用最为显著；稀土金属氧化物助剂对高温脱附峰峰温无影响,仅是一定程度上降低了高温脱附峰的峰面积。稀土金属氧化物助剂的添加降低了低温脱附峰的温度,表明含氧化物助剂的Co催化剂中Co—H键的强度减弱,这有利于活性Co物种附近的吸附态氢向吸附态Co的转移,进而促进了Co的加氢反应。此外,低温脱附峰峰面积的增加也有利于改善催化剂的还原性能。而高温脱附峰峰面积的降低表明, Co物种向γ-Al2O3载体的氢溢流程度减弱。

由于费托合成Co催化剂的反应温度一般为200～250 ℃,因此在催化剂的H2-TPD谱图中,只有低温脱附峰对应的吸附氢中心对费托合成反应有贡献,高温脱附峰对应的吸附氢中心对费托合成反应贡献较少,一般认为对于Co/SiO2催化剂溢流氢可提供更多的活性中心有利于烯烃加氢［18］,但溢流氢对Co/γ-Al2O3催化剂性能的影响仍不清楚。

2.5 催化剂的费托合成反应性能

不同催化剂的费托合成催化性能见表2。由表2可知,与Co-0催化剂相比,Co-Zr, Co-Ce, Co-La催化剂的CO转化率均有所提高,催化剂的费托合成活性由高到低的顺序为：Co-Zr ＞ Co-Ce ＞Co-La ＞ Co-0。这与稀土氧化物助剂促进了Co的还原和提高了活性组分的分散度有关,费托合成反应的结果与表征结果相一致。

由表2还可知,使用Co-Zr催化剂时,CH4和C2～4烃的选择性降幅最大,重质烃产物中汽油馏分（C）的选择性有所下降,而石蜡的选择性增

5～11幅最大,链增长因子增大；使用Co-Ce催化剂时,重质烃产物中柴油馏分（C12～23）的选择性最高；使用Co- La催化剂时,CO2选择性最低,La2O3助剂的添加更有利于降低费托反应CO2的选择性,即减弱了水煤气变换反应的程度。

表2 不同催化剂的费托合成催化性能Table 2 Catalytic performances of the catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

含ZrO2助剂的Co催化剂具有最高的Co分散度,且通过改善活性Co物种与γ-Al2O3载体间的相互作用促进了Co物种的还原以及反应组分在催化剂表面的吸附脱附性能,故Co-Zr催化剂的费托合成反应活性最高。ZrO2助剂能提高Co催化剂费托合成反应产物中的重质烃选择性,这也与前期的研究结果一致［13］。

含CeO2助剂的Co催化剂具有最高的还原度（76.4%）,且也利于促进反应组分在催化剂表面的吸附脱附,进而提高了Co催化剂的费托合成反应活性,但产物中的CO2选择性增大,可能是由于CeO2助剂的加入增加了催化剂表面的积碳,加剧了CO歧化反应［6］。

含La2O3助剂的Co催化剂的活性增幅最小,这与La2O3助剂的加入对H2低温脱附峰峰温影响不明显的结果相一致,La2O3助剂虽然也促进了Co的还原和Co分散度的提高,但对Co催化剂活性的提高影响不明显。

综合以上分析,在Co催化剂中加入ZrO2助剂时催化剂具有最佳的费托合成反应活性和重质烃选择性。

3 结论

1） Co/γ-Al2O3催化剂中加入少量的ZrO2, CeO2或La2O3稀土金属氧化物,可改变Co催化剂的还原温度,提高Co还原度,并且改善活性Co物种在催化剂表面的分散。

2）ZrO2和CeO2助剂更有利于降低低温H2脱附峰峰温,有利于提高Co催化剂的费托合成催化性能。

3）含ZrO2助剂的Co/γ-Al2O3催化剂费托合成反应活性最高,CH4选择性和低碳烃选择性最低,石蜡选择性最佳,具有较高的链增长因子。对于Co/γ-Al2O3催化剂,优选ZrO2作为氧化物助剂。

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（编辑 李治泉）

·技术动态·

日本东丽公司开发出高强度高弹性兼备的新型碳纤维和预浸料

石油化学新报（日）,2014（4804）：15

日本东丽公司开发出高强度高弹性兼备的碳纤维“Torayca”新产品“T1100G”及使用该产品的高性能预浸料（含碳纤维树脂的板材）。

以往技术很难制备高强度高弹性兼备的碳纤维。东丽公司通过精细控制碳化技术,得以在纳米级内控制纤维结构上,研发出了性能超越以往航空及航天高端领域产品使用于 “T800S”和“T1000G”的一种新型“T10100G”碳纤维。

该公司还通过纳米技术优化了基体树脂性能,提高了预浸料的抗拉强度和抗冲强度。在此基础上,公司还会结合Torayca T1100G的生产技术,为航空航天及高端运动产品等领域的客户打造性能更佳的碳纤维产品。

中科院大化所开发新型高效甲烷催化转化催化剂

中国科学院大连化学物理研究所开发了硅化物晶格限域的单中心铁催化剂,成功地实现了甲烷在无氧条件下的选择活化,可一步高效生产乙烯、芳烃和氢气等高值化学品。相关成果发表在2014年5月9日出版的Science杂志上。同时,相关的PCT专利申请已进入美国、俄罗斯、日本、欧洲和中东等国家和地区。

该所将具有高催化活性的单中心低价铁原子通过两个碳原子和一个硅原子镶嵌在氧化硅或碳化硅晶格中,形成高温稳定的催化活性中心；甲烷分子在配位不饱和的单铁中心上催化活化脱氢,获得表面吸附态的甲基物种,进一步从催化剂表面脱附形成高活性的甲基自由基,在气相中经自由基偶联反应生成乙烯和其他高碳芳烃分子,如苯和萘等。当反应温度为1 090 ℃、每克催化剂每小时流过的甲烷为21 L时,甲烷的单程转化率高达48.1%,生成产物乙烯、苯和萘的选择性大于 99%,其中,乙烯的选择性为48.4%。催化剂在测试的60 h内,保持了极好的稳定性。

上海戊正开发大型化合成气制乙二醇技术

上海戊正工程技术有限公司联合中国寰球工程公司,将为浙江荣盛控股集团有限公司开展的合成气制乙二醇大型工业化和工程放大项目提供技术和工程设计。该项目采用升级的催化剂和新型板式反应器,单套反应器生产能力可达到200 kt/a。乙二醇单套规模大型化将降低主要物耗5%左右,降低能耗10%以上,聚酯级乙二醇优等品率将大于95%。

戊正单系列200～300 kt/a乙二醇大型工业化技术的羰化、加氢反应器均为大型板式反应器,与新型板式反应器配套的加氢催化剂使用大孔分子筛,添加助剂后,催化剂的乙二醇选择性、时空产率大幅提高；为规避加氢催化剂易中毒失活寿命短的弊端,该公司引入预加氢催化剂,可将加氢催化剂的寿命延长至两年。

Effect of Rare Earth Metal Oxides on Performances of Co/γ-Al2O3Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis

Sun Yan, Sun Qiwen, Liu Jisen, Zhang Zongsen
(Shanghai Yankuang Energy R&D Co., Ltd., State Key Laboratory of Coal Liquefaction and Coal Chemical Technology, Shanghai 201203, China)

The effects of rare earth metal oxides, namely ZrO2, CeO2and La2O3, on the performances of Co/γ-Al2O3catalysts for the Fishcer-Tropsch synthesis were investigated in a slurry bed reactor. The results indicated that ZrO2was benef cial to increasing the catalytic activity, decreasing the methane selectivity and improving the paraffin selectivity. The addition of the CeO2promoter could increase the selectivity to long chain hydrocarbons and favor the diesel oil yield. The addition of La2O3could decrease the probability of water gas transformation reaction. All the catalysts were characterized by means of XRD, TPR and H2-TPD. It was showed that the addition of the rare earth metal oxides could decrease the reduction temperature of the catalysts, and enhance their reducibility and the dispersity of Co on the catalyst surface. So, the adsorption-desorption of H2on the catalyst surface would be improved.

rare earth metal oxide; Fischer-Tropsch synthesis; cobalt catalyst; slurry bed reactor

1000-8144（2014）08-0886-06

TQ 426

A

2014 - 03 - 07；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 13。

孙燕（1984—）,女,上海市人,博士,工程师,电邮sunyan1114@gmail.com。联系人：孙启文,电邮 yetech@ye - tech.com。［基金项目］ 国家自然科学基金项目(2011AA05A204)。