聚烯烃嵌段共聚物技术的研究进展

方园园，于鲁强，李汝贤

（中国石化 北京化工研究院,北京 100013）

特约述评

聚烯烃嵌段共聚物技术的研究进展

方园园，于鲁强，李汝贤

（中国石化 北京化工研究院,北京 100013）

综述了聚烯烃嵌段共聚物（OBC）的制备方法,包括链穿梭聚合法、活性聚合法、短周期停流聚合法和管式反应器技术。重点介绍了链穿梭聚合法的基本原理、催化体系及生产工艺,该方法在制备OBC产品方面具有很大的优势。介绍了OBC的表征方法、产品的性能及应用。对利用链穿梭聚合法制备OBC提出了展望。

聚烯烃嵌段共聚物；链穿梭聚合；聚烯烃弹性体

聚烯烃催化剂的进步带来了聚烯烃工业的巨大发展,当今聚烯烃工业技术的研究热点仍是不断开发和完善聚烯烃催化剂（如非均相的Ziegler-Natta催化剂和均相的茂金属或非茂金属催化剂）。同时,新的烯烃聚合方法和聚合工艺也推动聚烯烃材料的性能不断提高。近年来,开发结构可控的聚烯烃嵌段共聚物（OBC）成为了科学界和工业界竞相研究的热门课题。2006年,Dow化学公司首次提出了“链穿梭聚合”法,该方法利用全新的催化体系在单一反应器内进行连续溶液聚合,制备了具有交替的半结晶和无定形链段的OBC。由于OBC的2种链段中α-烯烃与乙烯的比例不同,表现出不同的“软”、“硬”程度,因此OBC综合了高熔点和高弹性的双重特点,在聚烯烃弹性体领域具有广阔的应用前景。

本文综述了OBC的制备方法,包括链穿梭聚合法、活性聚合法、短周期停流聚合法和管式反应器技术。重点介绍了链穿梭聚合的基本原理、催化体系及生产工艺。介绍了OBC的表征方法、产品的性能及应用。

1 OBC的制备方法

1.1 链穿梭聚合法

活性聚合是合成嵌段共聚物最有效的途径,通过控制不同单体的加料顺序能够精确调控聚合增长链的微观结构。但活性聚合中的一个活性中心通常只能生成一个聚合物分子,这势必影响催化剂的使用效率。而且活性聚合制备嵌段共聚物往往需要间歇操作,这使得活性聚合的工业应用受到限制,较难实现大规模的生产。Dow化学公司在Insite技术的基础上提出的“链穿梭聚合”法,为生产OBC提供了新的方法。

1.1.1 链穿梭聚合的基本原理

“链穿梭聚合”［1-2］的定义是：一个聚合物增长链在多个催化剂的活性位点间转移,从而使一个聚合物分子至少在2个活性中心上生长,其中,聚合物链在催化剂之间的传递是依靠链穿梭剂（如金属烷基化合物）完成的。当体系中的催化剂具有不同的共聚单体选择性或不同的立体构型选择性时,利用这种聚合方法就可制备出链段性能各不相同的OBC。

以2种不同共聚单体选择性的催化剂为例：Cat A为共聚单体选择性差的催化剂；Cat B为共聚单体选择性好的催化剂,链穿梭聚合的基本原理见图1。从图1可看出,链穿梭聚合包括2步：1）在Cat A上进行聚合得到共聚单体含量较低的聚合物链（“硬段”）；随后,该“硬段”转移到链穿梭剂上,而链穿梭剂上共聚单体含量较多的聚合物链（“软段”）则转移到了Cat A上,从而完成一次链穿梭反应,分别得到连接在Cat A上的“软段”和连接在链穿梭剂上的“硬段”；2）在Cat A上的“软段”继续进行链增长反应,由于Cat A的共聚单体选择性较差,因此继续增长的聚合物为共聚单体含量较低的“硬段”,从而形成了“软段”、“硬段”交替的OBC。同样,在Cat B上的“软段”也可以和链穿梭剂上的“硬段”发生链穿梭反应,得到的Cat B上的“硬段”继续进行“软段”的链增长反应。链穿梭聚合是在配位链转移聚合的基础上发展起来的,是由多种催化剂和链转移剂组成的一个可实现交叉链转移的聚合体系。在催化剂上生长的聚合物链在终止前能与金属烷基化合物发生可逆的交换反应,形成休眠的聚合物链,然后再转移到其他催化剂的活性中心上继续增长。这种聚合反应具有活性聚合的特征,能够获得结构可控的OBC。

图1 链穿梭聚合的基本原理Fig.1 Basic principle of chain shuttling polymerization.Cat A：catalyst whose selectivity to co-monomer is low; Cat B: catalyst whose selectivity to co-monomer is high.

1.1.2 链穿梭聚合的催化体系

催化体系是实现链穿梭聚合反应的关键,用于链穿梭聚合的催化体系应包含2种共聚单体选择性差别很大的主催化剂以及一种能有效完成链穿梭反应的穿梭剂。主催化剂和链穿梭剂之间要达到良好的匹配［3-4］：一个聚合物链在终止前能与链穿梭剂至少完成一次交换；链穿梭反应应该是一种可逆反应；链穿梭剂与聚合物链之间形成的中间体足够稳定,使得发生链终止现象的几率相对较少。通过统计学分析,这种链穿梭反应得到的嵌段共聚物的相对分子质量分布符合Schulz-Flory分布,而不是活性聚合产物通常符合的Poisson分布,故通过链穿梭聚合反应可得到各嵌段呈多分散性分布且每个嵌段单元也呈多分散性分布的聚合产物,非常有利于产品综合性能的提高［5］。当穿梭反应速率与至少一种催化剂的聚合物链增长速率相比较低时,即可获得较长嵌段长度的多嵌段共聚物与聚合物的掺混物；相反,当穿梭反应速率相对于聚合物链增长非常快时,则可获得更具无规分布的链结构和更短嵌段长度的共聚物。因此通过选择适当的催化剂和链穿梭剂,可准确调节聚合物中“软段”、“硬段”的比例,从而控制OBC的性能。由于链穿梭聚合一般在高于120 ℃的均相溶液体系中进行,故链穿梭聚合的催化体系需具有较好的耐温性。

基于链穿梭聚合对催化剂性能的要求,Dow化学公司与Symyx技术公司合作,采用高通量技术,筛选出2种单体选择性不同的催化剂。一种为三井公司开发的锆基FI催化剂（Cat A0,结构见式（1））,该催化剂对乙烯具有很高的选择性,但对辛烯的选择性较差可用于制备“硬段”聚合物；另一种为Dow化学公司开发的铪基催化剂（Cat B0,结构见式（2））,为共聚单体高选择性催化剂,可用于制备“软段”聚合物。这2种催化剂均具有高温反应活性,并与二乙基锌链穿梭剂的匹配性良好。

1.1.3 链穿梭聚合的生产工艺

基于新催化体系,Dow化学公司首先提出了连续溶液聚合法制备OBC［6-12］。在连续聚合中,通过催化剂被连续加入和移出的方式,可确保聚合反应体系中催化剂的浓度保持不变,避免了由于2种催化剂失活速率的不同造成共聚产物链段组成的不均一。在间歇反应中,当Cat B的失活速率高于Cat A时,整个聚合物链中可能只含聚乙烯“硬段”。在聚合时,链穿梭剂烷基锌也是影响聚合反应的关键因素。最初进入反应体系的烷基锌与聚合物链发生的链交换反应并非真正的链穿梭反应,而只是形成了长链烷基锌；当该长链烷基锌与催化剂上的聚合物链再进行链交换时才可视为有效的链穿梭反应。在连续反应过程中,由于反应器的体积远大于进料体积,在反应体系中长链烷基锌的比例要高于尚未反应的烷基锌的比例,因此聚合物链之间的交换反应明显多于聚合物链与烷基锌的交换反应,从而可维持有效的链穿梭聚合。二乙基锌具有优异的热稳定性,在高温反应条件下,二乙基锌可在整个反应周期内保持活性,持续参与链穿梭反应,因此常被用作链穿梭剂。

链穿梭聚合与传统制备嵌段共聚物的活性配位聚合相比还具有以下优势：1）链穿梭聚合中聚合物数目可远大于催化剂分子数目,这是链穿梭聚合可大规模应用的基础［13］。活性配位聚合中每个活性中心上只能产生一个聚合物分子,因此催化剂的效率较低,生产成本较高；而链穿梭聚合中,由于链穿梭剂的存在,每个活性中心能生成多个聚合物分子,从而有利于减少催化剂用量,提高催化剂效率,降低生产成本。2）通过链穿梭聚合得到的OBC产品具有更宽的相对分子质量分布以及通用聚乙烯产品的加工性能。在连续反应中,由于物料有一定的停留时间,因此聚合物的相对分子质量一般符合Schulz-Flory分布,有利于产品的后加工。3）活性聚合反应通常需在较低的温度下进行以保持其活性特征,而低温下含有半结晶链段的共聚物易从聚合体系中析出,从而影响聚合反应的进行。链穿梭聚合则是在高温溶液均相体系中进行,可有效避免结晶链段的析出,是制备半结晶和无定形链段“软段”、“硬段”交替的OBC的理想方法。

此外,通过链穿梭聚合还能很好地控制OBC的结构。聚合物中各嵌段的比例可通过调节2种催化剂用量的比例来控制,而每一链段中共聚单体的含量可通过单体用量和催化剂种类来控制,嵌段长度是链增长速率与链穿梭速率之比的函数,可通过调节穿梭剂与单体加入量的比例进行控制。

在连续溶液聚合法制备OBC的基础上,Dow化学公司提出了使用顺序加料法制备OBC［14］。该方法保留了活性聚合的特征,在高温溶液聚合下实现了配位链转移聚合反应,得到了高相对分子质量的OBC。该方法为：在反应初始阶段只加入乙烯单体,在催化剂的活性中心上得到结晶性好的高密度聚乙烯,其中有部分高密度聚乙烯链段被转移到链穿梭剂上；随后加入乙烯单体和α-烯烃共聚单体,继续在催化剂的活性中心上增长,得到超低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的两嵌段共聚物。这种聚合方法只需一种共聚性能好的催化剂,筛选方法较简单且高效。但由于聚合过程中存在其他的链终止方式,制得的聚合物中常含有少量均聚物。

1.2 活性聚合法

利用烯烃的活性聚合可制备相对分子质量、组成和链结构精确可控的聚烯烃材料［15］。活性聚合中,由于存在β-H消除反应及向金属烷基发生链转移等副反应,会导致催化剂引发新的聚合物链增长,影响烯烃聚合及产物分子结构的可控性。三井化学公司在已开发的FI催化剂基础上得到了一系列具有活性聚合特征的氟代Ti-FI催化剂［16］用于制备OBC。

1.2.1 FI催化剂及活性聚合反应

FI催化剂是近几年发展的烯烃聚合高活性催化剂,具有聚合活性高、聚合分子结构可控和多重活性聚合等特点［17］。用F原子取代FI催化剂中与亚胺N原子相连的芳香环上的邻位H原子得到氟代Ti-FI催化剂。使用氟代Ti-FI催化剂进行乙烯聚合,聚合物的相对分子质量随聚合时间的延长呈线性增长,相对分子质量分布很窄（约1.05～1.13）且一直保持不变,表明氟代Ti-FI催化剂具有活性聚合的特征。当FI催化剂邻位上无F原子取代时,聚合产物的相对分子质量分布约为2,为非活性聚合反应。由此可见,FI催化剂邻位取代F是活性聚合的必要条件,原因可能是催化剂配体中N-芳基邻位上的F原子不直接与Ti中心原子键合,而与聚合物增长链上的β-H作用,降低了β-H与Ti中心原子及烯烃单体的反应活性,从而抑制了β-H消除反应的发生［18］。2000年,三井化学公司利用氟代Ti-FI催化剂通过顺序加料法最早得到OBC。该公司之后利用合适的氟代Ti-FI催化剂,在助催化剂甲基铝氧烷的活化下,通过控制烯烃单体的投料顺序和投料比,合成了聚乙烯-b-聚（乙烯-co-丙烯）、间规聚丙烯-b-聚（乙烯-co-丙烯）、聚乙烯-b-聚（乙烯-co-1-己烯）等系列OBC,这些材料具有良好的弹性体特征［19-23］。

1.2.2 多重活性聚合反应

由于氟代Ti-FI催化剂在聚合过程中每个活性中心只能生成一个聚合物分子,其催化剂效率较低,生产成本较高。Mitani等［24-27］通过对FI催化剂F取代位置和芳氧基邻位取代基进行研究,筛选出可在链转移剂（如H2和二乙基锌）作用下进行活性聚合的催化剂,实现了“多重活性聚合”,成功合成了乙烯-丙烯嵌段共聚物。聚合方法：首先,乙烯单体在催化剂的作用下进行活性聚合；然后加入二乙基锌作为链转移剂进行链转移反应。已经转移到烷基锌上的聚合物链释放的催化剂活性中心继续催化活性聚合。氟代Ti-FI催化剂的活性中心可重复用于生成多个聚合物分子,提高催化剂的使用效率。这种活性聚合提供了一种制备单分散Zn端基聚乙烯的方法,开拓了合成各种OBC的途径。

1.3 短周期停流聚合法

一直以来,由于Ziegler-Natta催化体系的非均相性及副反应（如催化剂失活和各种链转移反应）的存在,难以对烯烃聚合进行精确控制以获得OBC［28］。Yamahiro等［29-30］采用Ziegler-Natta催化体系,利用短周期停流聚合法成功合成了聚丙烯-b-聚（乙烯-co-丙烯）等两嵌段共聚物,其中,各嵌段的相对分子质量可控。短周期停流聚合法的聚合反应周期不足0.2 s,由于时间短,活性中心的状态不会变化,链转移反应也可忽略不计,为“准活性”聚合状态。聚合方法：首先,在短周期内进行丙烯的均聚反应；然后在没有失活的聚合体系中引入乙烯和丙烯单体,得到聚丙烯-b-聚（乙烯-co-丙烯）嵌段共聚物。通过改变反应时间可调控各链段的相对分子质量。Mori等［31］还开发了高压下的停流聚合法,得到了具有不同相对分子质量的OBC。通过调整各链段的相对分子质量,可得到结晶性不同的聚烯烃产品。利用不同种类的外给电子体,能提高OBC的生产效率,使其更具有商业价值。2008年,日本科学技术公司采用Terano的聚合方法进行的“烯烃嵌段共聚物生产技术”项目取得了成功。

三菱［32-33］、三井［34-35］、住友［36］等化学公司也利用Ziegler-Natta催化剂开发了系列OBC产品。聚合方法：利用同一种催化剂,在第一阶段首先合成丙烯的均聚物,形成“硬段”；然后引入丙烯与乙烯或丁烯共聚形成的“软段”,从而得到两嵌段烯烃共聚物。这些公司的专利主要集中在改进OBC产品的各项性能以及拓宽产品的应用领域,但聚合方法未公开。

1.4 管式反应器技术

Exxon化学公司公开了一种同时含有结晶和弹性体嵌段的嵌段共聚物发明技术［37-38］。该发明利用钒催化体系在单一的管式反应器中进行溶液聚合,通过调整第2进料位置控制聚合增长链的长度,合成了一种两嵌段（A嵌段和B嵌段）共聚物, A嵌段为聚乙烯或含有α-烯烃和非共轭二烯的聚乙烯链段,该链段通常是可结晶的；B嵌段是乙烯与α-烯烃共聚链段。聚合使用的主催化剂为一种在烃类溶剂中可溶的钒化合物,其中,钒的价态为+3～+5,助催化剂为有机铝化合物。所得两嵌段共聚物可用作润滑油或燃料的添加剂、塑料共混物组分以及热熔胶组分等。

2 OBC的结构表征

利用传统表征聚合物结构的方法（如FTIR和NMR等）很难反映出嵌段共聚物的真实结构。为直观揭示链穿梭聚合法制备的OBC的结构,三井化学公司采用AFM技术对OBC的结构进行表征,OBC试样的AFM照片见图2。从图2可清晰地观察到OBC试样的“软段”、“硬段”多嵌段结构［39］；OBC的每个嵌段尺寸均属于纳米级。

图2 OBC试样的AFM照片Fig.2 AFM image of OBC sample.

Arriola等［1］利用GPC技术和结晶分级分析谱图（CRYSTAF）方法间接证明了OBC的结构。选用了2种试样：在反应过程中加入了链穿梭剂二乙基锌的聚合产物（试样Ⅰ）,在反应过程中未加入链穿梭剂的聚合产物（试样Ⅱ）。试样Ⅰ和Ⅱ的GPC和CRYSTAF曲线见图3。从图3（a）可看出,试样Ⅱ的GPC曲线出现了双峰,而试样Ⅰ的GPC曲线出现了单峰,说明试样Ⅰ为均匀的共聚物。从图3（b）可看出,试样Ⅱ中含2种组分：一种是由Cat A聚合得到的结晶聚合物,其结晶温度为78 ℃；另一种是由Cat B聚合得到的可溶的无定形组分,在GPC曲线中未出现结晶峰。试样Ⅰ的曲线中只存在一种具有结晶性的共聚物,结晶温度（41 ℃）比试样Ⅱ中结晶组分的结晶温度低。此外,在试样Ⅰ中不存在可溶的无定形组分。表征结果显示,试样Ⅱ是一种结合了无定形组分和结晶组分性能的共聚物,同时也说明了链转移剂在聚合反应中的重要性。

图3 试样Ⅰ和Ⅱ的GPC(a)和CRYSTAF(b)曲线［1］Fig.3 GPC(a) and crystallization analysis fractionation(b) curves of sampleⅠand sampleⅡ［1］. SampleⅠ: prepared with the catalyst system of Cat A, Cat B and ZnEt2；SampleⅡ: prepared with the catalyst system of Cat A and Cat B.

3 OBC产品的性能及应用

3.1 OBC产品的性能

2007年,Dow化学公司基于链穿梭聚合反应机理成功开发了商品名为Infuse的OBC,在美国得克萨斯Freeport其主要工厂成功完成了1～2 kt规模的试验,2007年第4季度开始进行Infuse OBC产品的大规模工业化生产。目前Dow化学公司推出了9个牌号［40］,产品的熔体流动指数（10 min）为0.5～15 g,密度为0.860～0.880 g/cm3。Infuse OBC产品的主要生产牌号及物性参数见表1,与其他常规的聚烯烃弹性体相比具有很多优越的性能［41］。

3.1.1 OBC产品与无规共聚物的性能比较

Infuse OBC构成了聚烯烃弹性体的新家族,与乙烯/1-辛烯无规共聚物相比,具有更高的熔点、结晶温度和更低的玻璃化转变温度,结晶形态更为有序［42-44］。当共聚单体含量增加时,OBC和无规共聚物的这种差异更大。在结晶方面,OBC的结晶速率更快,即使“硬段”含量很低,也能快速结晶,球晶的生长速率和本体结晶均依赖于“软段”的含量。图4为OBC与无规共聚物之间的性能比较。从图4（a）可看出,随密度的减小,无规共聚物的熔点急剧下降,而OBC的熔点仍可维持在110℃以上,即柔性较大的OBC产品的使用温度不会受到影响。从图4（b）可看出,OBC具有更高的结晶温度,非常有利于后续加工。从图4（c）～（d）可看出,OBC与无规共聚物相比具有更低的压缩形变和更高的抗磨损性。

表1 Infuse OBC产品的主要牌号及物理性能Table 1 Main grades and physical properties of the Infuse OBC products

图4 OBC与无规共聚物的性能比较Fig.4 Comparison between the performances of OBC and random copolymers.

3.1.2 OBC产品与苯乙烯基嵌段共聚物的性能比较

与苯乙烯基嵌段共聚物（SBC）相比,OBC具有适当的弹性、柔软的结构、更宽的使用温度范围、优异的耐候性以及质轻等优势［45-46］。在软质产品方面,OBC产品比SBC产品更加卫生和环保,主要表现在2个方面：1）OBC比SBC更容易上色,对于有颜色的产品,OBC产品可以利用更少的颜料进行处理；2）在50 ℃、2 h后,掺混OBC材料的己烷萃取量仅为掺混SBC材料的1/4。目前,OBC已部分替代SBC应用于饮料瓶盖、生活用品（牙刷、剃须刀和梳子等）的手柄以及婴儿奶嘴等领域。在黏合剂方面,与SBC产品相比,OBC产品具有更低的使用温度和更好的热稳定性。此外,由于OBC产品具有更浅的颜色和更淡的气味,因此比SBC产品更加美观、环保。

3.1.3 OBC产品与其他产品的性能比较

与乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）和聚烯烃弹性体相比,OBC具有更好的弹性、高温抗压缩性、耐热性和耐磨性［45-46］。OBC与EVA和聚烯烃弹性体的性能比较见图5。从图5（a）可看出,随温度的下降,EVA和聚烯烃弹性体的硬度分别提高了25.7%和10.8%,而OBC的硬度仅提高了7.5%。实验结果表明,在低温下OBC硬度降低的程度要低于EVA和聚烯烃弹性体。从图5（b）可看出,在常温下, 3种产品的压缩形变均在20%以下；当温度升至50℃时,EVA和聚烯烃弹性体的压缩形变达到70%左右,而OBC的压缩形变只有34%,即OBC具有比EVA和聚烯烃弹性体更为优良的高温抗压缩性。

图5 OBC与EVA和POE的性能比较Fig.5 Comparisons of the performances of OBC,ethylene-vinyl acetate copolymer(EVA) and polyolef n elastomer(POE).EVA；OBC；POE

3.2 OBC产品的应用

由于OBC的耐热性、压缩永久变形性、高弹性以及加工性的综合平衡,它在软管、胶管、异型挤出制品（汽车车身门窗密封条、器具、家具和建筑物垫片等）、工业用交联泡沫、电设备、鞋类、盖罩的密封垫、汽车内部组件市场等领域都具有很大的商机。基于OBC的弹性复原和应力松弛性能,利用OBC制备的弹性胶片和纤维有可能在卫生和医药工业中占据重要的市场份额。另外,OBC与聚丙烯和聚乙烯具有很好的相容性,且具有较低的玻璃化转变温度和良好的注压成型加工性,所以可利用OBC对用于汽车工业和硬包装业的聚丙烯进行改性。

2008年,Teknor Apex公司推出了Telcar烯烃OBC混配料,是由一种硬质聚烯烃和Dow化学公司的Infuse OBC产品掺混而成。作为一种新开发的热塑性聚烯烃弹性体,Telcar OBC产品具有更高的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率。与广泛使用的苯乙烯类热塑性弹性体相比,Telcar OBC产品显示了优良的压缩变形、热老化性能、耐化学性及可加工性,撕裂强度和拉伸强度能达到相同或更高的水平,成为真正意义上的SBC热塑性弹性体的替代物。

4 结语

OBC作为一种新型的聚烯烃弹性体,已逐渐彰显了其在商业领域独特的价值和影响力。由于存在可调控的结晶和无定形2种链段,OBC产物综合了高熔融温度和高弹性的双重特点,改善了永久压缩变形性和弹性复原性能,在聚烯烃弹性体领域具有广阔的应用前景。在利用链穿梭聚合法制备OBC方面仍有很多科学和技术问题需要解决,如催化剂的筛选及链穿梭聚合的机理等。运用活性聚合法和短周期停流聚合法等新技术制备OBC仍存在一些工业化的困难。

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（编辑 邓晓音）

专题报道：中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组基于一种Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂和双助催化剂体系,实现了双峰相对分子质量分布聚丙烯树脂的合成。其中主催化剂Ziegler-Natta催化剂选取以双醚化合物（9,9-二（甲氧基甲基）芴）为内给电子的MgCl2/TiCl4催化剂,茂金属化合物选取丙烯聚合活性高、立体定向性好、合成步骤简单的rac-CH2（3-t-Bu-1-Ind）2ZrCl2,助催化剂选择三异丁基铝和甲基铝氧烷组成的双助催化剂体系,使其分别对催化剂中的Ti和Zr活性中心进行活化,得到双峰相对分子质量分布的聚丙烯树脂,并研究了树脂的颗粒形貌、相对分子质量及其分布和熔融行为。见本期870页。

董金勇课题组简介：中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组长期致力于烯烃聚合的基础与应用研究,以实现聚烯烃（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化为导向,在聚烯烃催化剂、烯烃聚合反应设计以及聚烯烃的原位合金化和纳米复合化等领域开展了创新的科研工作：提出并成功实践了将茂金属等单活性中心金属有机催化剂与高效Ziegler-Natta催化剂结合而制备功能性催化剂的策略；发展了多种特异性烯烃聚合反应,极大地拓展了聚烯烃的结构和组成范围；不断优化聚合方法,推进新结构、新组成的高性能/功能化聚烯烃的技术实用化；提出同步交联策略,实现聚丙烯催化合金分散相形态和尺度的有效控制,促进了聚烯烃原位合金化技术进步；提出纳米负载/掺杂催化剂策略,开辟了聚烯烃高性能化和功能化研究的纳米化学新领域。近十年来,在多项国家自然科学基金项目、国家“863”项目和中国科学院知识创新工程项目的支持下,该课题组在学术研究和技术开发两个方面都取得了一定的成绩,在国内外刊物上发表了百余篇科研论文,申请了数十项技术发明专利,建设了专门用于高性能/功能化聚烯烃聚合的功能性催化剂工业制备示范装置,与聚烯烃催化剂和聚合工业界密切联系,不断推进聚烯烃科学与技术的发展。

Progresses in Olefin Block Copolymer Technology

Fang Yuanyuan, Yu Luqiang, Li Ruxian
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry,Beijing 100013,China）

The preparation methods for olef n block copolymers(OBC),including chain shuttling polymerization,living polymerization,short-period stop-flow polymerization and tubular reactor technology,were reviewed in this article. The basic principle,catalyst systems and production technology of the chain shuttling polymerization were reported in detail,which would have great advantages for preparing the OBC products. Furthermore,the characterization,properties and applications of the OBC products were introduced. Finally, the prospect for the preparation of OBC via the chain shuttling polymerization was forecasted.

olef n block copolymers；chain shuttling polymerization；polyolef n elastomer

1000-8144（2014）07-0861-09

TQ 322

A

2013 - 12 - 20；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 03。

方园园（1988—）,女,辽宁省沈阳市人,博士,工程师,电话 010 - 59224925,电邮 fangyy.bjhy@sinopec.com。联系人：于鲁强,电话 010 - 59202618,电邮 yulq.bjhy@sinopec.com。