二乙基多硫醚混合硫化剂的合成及其定性分析

徐海升，许世业，杨 军

（1. 西安石油大学 化学化工学院,陕西 西安 710065；2. 中国石油 长庆石化公司,陕西 咸阳 712000）

二乙基多硫醚混合硫化剂的合成及其定性分析

徐海升1，许世业1，杨 军2

（1. 西安石油大学 化学化工学院,陕西 西安 710065；2. 中国石油 长庆石化公司,陕西 咸阳 712000）

以溴乙烷、硫磺和Na2S为原料,在相转移催化剂四丁基溴化铵存在下合成了二乙基多硫醚混合硫化剂,考察了关键步骤中原料配比和反应温度对产物中硫含量的影响；采用GC-MS联用技术对产物中的各组分进行了定性分析,并探讨了合成反应机理。实验结果表明,当n（S）∶n（Na2S）=4∶1、反应温度为50 ℃时,反应单程收率为85.3%（以溴乙烷计）,产物中的硫含量达63.86%（w）；结合标准谱图和质谱解析理论,确认产物中含目标化合物二乙基二硫醚、二乙基三硫醚和二乙基四硫醚。该合成反应需时较短且条件温和,合成的二乙基多硫醚混合硫化剂中硫含量高、绿色环保,混合产物无需分离即可直接应用于加氢催化剂的预硫化处理,具有较好的应用前景。

二乙基多硫醚；硫化剂；溴乙烷、硫磺；硫化钠；四丁基溴化铵；色谱-质谱分析

有机多硫化物是一类通式为R1—Sx—R2的物质,其中,x介于2～6之间,R1和R2代表烷基、烷芳基、芳基或芳烷基官能团,两者可以相同也可以不同,可以是饱和烃类或不饱和烃类,也可以是直链烷烃、支链烷烃或环烷烃［1］。截止目前,对有机直链单硫化物、二硫化物和环状多硫化物的结构及其性质的研究较多,而对有机直链多硫化物的研究相对较少［2-5］。有机直链多硫化物一般存在于水果和蔬菜中,它们中的一部分被美国香料和萃取物生产商协会列为食品用香料,而工业上常将其作为润滑油的极压抗磨添加剂［6-7］或锂电池正极材料［8-9］。

工业上使用的加氢催化剂,大多以Mo,Co, Ni,W等金属元素为活性成分,并以氧化态形式分散在载体上。活性组分为金属氧化态的加氢催化剂的活性低、稳定性差,而活性组分为硫化态的催化剂则具有较高的活性,因此加氢催化剂使用前必须进行预硫化处理［10-11］。近年来,有机多硫化物因具有毒性相对较低、分解温度范围较宽、油溶性好等特点而逐渐被用于石油加工过程中加氢催化剂的预硫化处理,最具有代表性的有机多硫化物是烷基多硫化物（如二甲基硫醚、二甲基二硫醚和二叔丁基硫醚）［12-13］。但在此类硫化剂的合成过程中,许多反应以有毒且伴有恶臭的硫醇或硫酸二甲酯为底物［14-16］,严重限制了它的应用和推广。

本工作以溴乙烷、硫磺和Na2S为原料,在相转移催化剂四丁基溴化铵（TBAB）的作用下合成了一种含有二乙基二硫醚（DEDS）、二乙基三硫醚（DES3）和二乙基四硫醚（DES4）的二乙基多硫醚混合硫化剂。考察了原料配比和反应温度对产物中硫含量的影响,并采用GC-MS联用技术对产物中的各组分进行了定性分析,探讨了合成反应机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫磺：工业品,中国石油长庆石化公司；溴乙烷：分析纯,天津大茂化学试剂厂；Na2S和TBAB：分析纯,天津市福晨化学试剂厂；石油醚：色谱纯,天津市津东天正精细化工试剂厂；蒸馏水。

ITQ 1100型气相色谱-离子阱质谱联用仪：美国Thermo Fisher公司；管式炉定硫测定仪：上海石油仪器厂。

1.2 硫化剂的合成

按比例称（量）取一定量的Na2S、硫磺和蒸馏水,加入到250 mL烧瓶内混合,将烧瓶置于带有磁力搅拌器的水浴锅中,在一定温度下反应30 min后冷却至室温,分离出未反应的硫磺,得到含多硫化钠的中间混合物。中间混合物中加入一定量的溴乙烷和TBAB,常温下反应2 h后移入分液漏斗中静置分层,下层得到淡黄色透亮的有机层,即二乙基多硫醚混合物。该反应的单程收率为85.3%（以溴乙烷计）。

1.3 实验方法

1.3.1 硫含量的测定

采用管式炉高温燃烧-中和滴定法测定产物中的硫含量［17］。试样在高温空气中燃烧,生成的SO2气体经H2O2溶液氧化、吸收生成硫酸。以甲基红和次甲基蓝的混合物为指示剂,用NaOH标准溶液滴定至指示终点。产物中硫含量的计算公式见式（1）。

式中,ws为产物中硫的质量分数,%；c为NaOH标准溶液的浓度,mol/L；V为消耗NaOH标准溶液的体积,L；m为产物的质量,g；M为硫的摩尔质量,即16 g/mol。

1.3.2 产物的定性分析

将产物进行常压蒸馏,切割120～300 ℃之间的馏分,用石油醚进行稀释,得到二乙基多硫醚混合物含量约为2%（φ）的试样,将试样进行GC-MS分析。采用总离子流峰面积归一化法进行定量。

气相色谱分析条件：TG-SQC型石英毛细管色谱柱（30 m× 0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度280 ℃；进样量0.4 μL,不分流进样；色谱柱采用程序升温,初始温度60 ℃,保持1 min,然后以20℃/min的速率升至300 ℃,保持6 min；载气（高纯氦气）流量20 mL/min。

质谱分析条件：EI电离方式,电子能量70 eV；采集方式为Full Scan；质量扫描范围50～400 u；离子源温度250 ℃；传输线温度280 ℃；溶剂延迟5.0 min。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对产物中硫含量的影响

卤代烷烃、硫磺和强碱性物质在相转移催化剂作用下,加热可形成含有多硫交联键的有机多硫化物。因为硫分子在常温下主要以八角绉环结构存在,此反应的关键步骤是S8分子开环,因此有必要对硫磺与碱性物质反应阶段的合成条件进行研究。

2.1.1 n（S）∶n（Na2S）对产物中硫含量的影响

硫磺与Na2S反应生成的多硫化钠中硫原子的个数直接影响产物中的硫含量。n（S）∶n（Na2S）对产物中硫含量的影响见图1。由图1可见,随n（S）∶n（Na2S）的增大,产物中的硫含量增加；当n（S）∶n（Na2S）=4∶1时,产物中的硫含量最高,达到63.86%（w）；继续增大n（S）∶n（Na2S）,产物中的硫含量变化不大。可能的原因是,硫磺与Na2S反应时,随S8分子的缓慢开环逐渐生成较多的二价多硫离子；当n（S）∶n（Na2S）=4∶1时,硫磺与Na2S充分反应,此时继续增加硫磺用量,将会有多余的硫磺因未参与反应而沉积下来。此外,n（S）∶n（Na2S）=4∶1这一配比预示着终产物中可能含有四硫化物。因此,选择n（S）∶n（Na2S）= 4∶1较适宜。

2.1.2 反应温度对产物中硫含量的影响

反应温度对产物中硫含量的影响见图2。

图2 反应温度对产物中硫含量的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on the sulfur content of the products. Reaction condition：n(S)∶n(Na2S)=4∶1.

由图2可见,随反应温度的升高,产物中的硫含量总体上呈现先增大后降低的趋势；当反应温度为50 ℃时,产物中的硫含量最高,达到63.86%（w）。这是因为,随反应温度的升高,S8分子逐渐开环并与Na2S反应生成二价四硫离子；但当反应温度过高时,二价四硫离子会进一步解离,生成含硫原子较少的二价硫离子,导致产物中的硫含量降低。因此,选择反应温度为50 ℃较适宜。

2.2 GC-MS分析结果

2.2.1 产物的总离子流色谱图和质谱图

色谱柱的选择对检出限的影响很大,对于有机多硫化物选用TG-SQC型石英毛细管色谱柱分离效果较好,该色谱柱具有分离能力强、分析速度快、试样用量少等特点。产物经石油醚稀释后进入GC-MS联用仪进行分析,总离子流色谱图见图3。对图3中的3个主要色谱峰对应的组分Ⅰ～Ⅲ（保留时间分别为3.67,5.47,7.28 min）进行质谱扫描,质谱图见图4。每个组分选择4种特征性强、质量数高、对称性好和重现性好的离子作为特征离子,根据各特征离子的质谱图并结合保留时间对该组分进行定量,相关数据见表1。

图3 产物的总离子流色谱图Fig.3 Total ion current chromatogram of the products.

图4 产物中各组分的质谱图Fig.4 Mass spectra of every component in the products.Ⅰ-Ⅲ referred the corresponding components in Fig.3,the same below.

表1 产物谱图的解析数据Table 1 Analytical data of the spectra of the products

由图3可见,在设定的检测条件下,各组分均能得到充分气化,响应值也均得到有效优化。检索图3中3个峰的质谱图,并与NIST 11标准质谱库中的质谱图比对,同时结合合成原料和产物特征组分等对NIST 11标准质谱库鉴定出的化合物的结构进行分析、确认,剔除不合理及有悖常识的结果,可以确定,组分Ⅰ和Ⅱ分别为目标产物DEDS和DES3,二者的标准质谱图见图5。组分Ⅲ没有检索到标准质谱图,有待进一步分析。

由表1可看出,3个组分的峰面积占所有峰面积之和的97.78%,表明合成的产物纯度较高,副反应较少。

图5 DEDS（a）和DES3（b）的标准质谱图Fig.5 Standard mass spectra of diethyl disulf de(a)and diethyl trisulphide(b).

2.2.2 组分Ⅲ质谱峰的解析

多硫化物中的硫原子含有孤对电子,容易电离,其分子离子峰［M］+丰度高,且一般分子离子峰是基峰,此外,每个硫原子对M+2峰的丰度有4.4%的贡献。图4中组分Ⅲ对应的分子离子峰、M+1峰和M+2峰的相对丰度见表2。

表2 组分Ⅲ质谱峰的相对丰度Table 2 Relative abundances of the mass spectrogram peaks of component Ⅲ

综合图4中组分Ⅲ的质谱图和表1、表2的相关信息,可以解析出组分Ⅲ含有4个C和4个S,其相对分子质量为186,m/z=186为该组分的分子离子峰［M］+,该分子离子中心裂解得到m/z=93的离子,符合［C2H5S2］+离子峰特征,表明组分Ⅲ中含有—C2H5S2基团；m/z=93的碎片离子丰度很高,预示目标组分具有高对称性。M+1峰和M+2峰的相对丰度与理论值较接近,可以确定组分Ⅲ为目标产物DES4。

2.3 合成反应机理的探讨

根据GC-MS谱图及解析结果,推断Na2S、硫磺和溴乙烷在相转移催化剂TBAB作用下制备二乙基多硫醚可能的反应历程（见图6）。

图6 二乙基多硫醚的合成反应机理Fig.6 Reaction mechanism for the synthesis of diethyl polysulf des.

首先,硫磺在受热和碱性物质存在下溶解, S8分子缓慢开环后分解成多硫原子游离基,多硫原子游离基再与Na2S解离的S2-反应过程中进一步分裂生成（x=2,3,4）,然后TBAB将转移到有机相,最后与溴乙烷直接产生交联作用,得到目标产物二乙基多硫醚。

3 结论

1） 以溴乙烷、硫磺和Na2S为原料,在TBAB作用下合成了含有DEDS,DES3,DES4的二乙基多硫醚混合硫化剂。优化了关键反应步骤的合成条件,即在n（S）∶n（Na2S）=4∶1、反应温度50 ℃时,反应单程收率为85.3%,产物中的硫含量达63.86%（w）。

2）采用GC-MS联用仪结合标准谱图和质谱解析理论对产物中的各组分进行了定性分析,确认该二乙基多硫醚混合硫化剂中含有DEDS,DES3, DES4,同时对合成反应机理进行了探讨。

3）该二乙基多硫醚混合硫化剂的整个合成反应需时较短且条件温和,硫化剂中硫含量高、环境友好,混合产物无需分离即可直接应用于加氢催化剂的预硫化处理,具有较好的应用前景。

致谢 感谢中国石油石油化工研究院薛慧峰教授的帮助。

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（编辑 李明辉）

·技术动态·

广州石化成功试用改进型浆液催化剂

广州石化试用了中国石化北京化工研究院研发的两个批号改进型BCS-02浆液催化剂。试用结果表明：改进型催化剂不仅活性总体提升了20%左右,且细粉含量降低、粉料堆密度也有一定程度的提高,可满足聚乙烯装置高负荷生产的运行要求,试用达到预期效果。

自2007年BCS-02浆液催化剂在广州石化聚乙烯装置批量使用以来,双方技术人员为提升国产催化剂性能一直不断努力。通过多次探讨和交流,双方共同制定技术方案,并抓住时机,顺利完成了改进型BCS-02浆液催化剂的试用工作。

Synthesis and Qualitative Analysis of Diethyl Polysulfides as Mixed Sulfiding Agent

Xu Haisheng1,Xu Shiye1,Yang Jun2
（1. College of Chemistry & Chemical Engineering,Xi,an Shiyou University,Xi,an Shaanxi 710065,China；2. PetroChina Changqing Petrochemical Company,Xianyang Shaanxi 712000,China）

Mixed sulfiding agent,diethyl polysulfides,were synthesized from bromoethane, sulfur and sodium sulf de in the presence of a phase transfer catalyst,tetrabutylammonium bromide. The influences of mole ratio of sulfur to sodium sulfide and reaction temperature on the sulfur content in the products were investigated,and every component in the mixed products was analyzed qualitatively by means of GC-MS method. The reaction mechanism of the synthesis was discussed. The results showed that the single-pass yield was 85.3%(based on bromoethane) and the sulfur content in the products was 63.86%(w) under the conditions of n(S)∶n(Na2S) 4∶1 and reaction temperature 50℃. The target compounds,namely diethyl disulf de,diethyl trisulf de and diethyl tetrasulf de,in the products were conf rmed by means of the standard spectra and mass spectrum analysis. The reaction took short time and was mild. The synthesized mixed sulf ding agent are environmentally friendly and can be applied directly to the presulfurization of hydrogenation catalysts without separation due to their high sulfur content.

diethyl polysulfides；sulfiding agent；bromoethane；sulfur；sodium sulfide；tetrabutylammonium bromide；GC-MS analysis

1000 - 8144（2014）08 - 0938 - 05

TQ 218

A

2014 - 03 - 28；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 04。

徐海升（1974—）,男,陕西省西安市人,博士,副教授,电话 15991760358,电邮 xhs74@xsyu.edu.cn。

西安石油大学博士科研启动项目（2011BS015）。