膜裂聚四氟乙烯纤维聚集态结构的表征

文/张希成 郑依铭

1 引言

膜裂聚四氟乙烯（PTFE）纤维具有优异的热稳定性和极好的耐腐蚀性，这得益于其螺旋状的分子结构[1]和高度结晶的聚集态结构。膜裂PTFE纤维的聚集态结构与生产过程中温度、牵伸力、冷却速率等热处理工艺有关[2]。在膜裂PTFE纤维聚集态结构的研究中，多借助X射线衍射技术来评价纤维的结晶程度和热处理工艺的优劣[3-4]。对于膜裂PTFE纤维自身的分子链排列、结晶结构模型鲜有关注。鉴于此，本研究利用偏光显微镜观察膜裂PTFE纤维，采用合适的两相结构模型表征其聚集态结构，并借助图像处理技术推算其结晶度。该方法低成本、直观地表示出膜裂PTFE纤维的聚集态结构，建立了性能与结构之间的联系，并对纤维的热处理工艺具有一定的指导作用。

2 试验部分

2.1 试验仪器与原料

膜裂PTFE纤维，强度2.7cN/dtex，细度3dtex～5dtex，长度（50±5）mm；ECLIPES LV 100N POL偏光显微镜。

2.2 结果与讨论

2.2.1 膜裂PTFE纤维的表面形态

图1（a）为膜裂PTFE纤维的偏光显微图像，可以清晰地观察到沿纤维轴向排列的彩色条纹，宽度在3μm～20μm之间。光程差不同使不同波长的色光被加强或减弱，色光叠加形成条纹的色彩。光程差与纤维细度（厚度）和折射率密切相关[5]，计算方法见式（1）。膜裂PTFE纤维表面存在的沟槽使纤维厚度不均匀，导致光程差不同，从而形成多种颜色的彩色条纹。另一方面，说明PTFE纤维结构呈各向异性，其聚集态结构可以被两相结构理论解释。

图1 偏光显微镜图像

式中：Δ为光程差，mm；d为纤维直径或厚度，mm；n为折射率。

图1（b）为膜裂PTFE原纤化的纤维，多见于纤维的表面分叉处。原纤的存在与膜裂工艺有关，加工过程中PTFE膜与分切针辊产生高速作用，由于针辊作用的随机性，生产的纤维会呈现分叉或者离散网状，并分裂出原纤。

2.2.2 膜裂PTFE纤维的聚集态结构

在正交偏光下观察膜裂PTFE纤维，调整焦距，可以透过纤维表面的沟槽观察到部分区域存在紧密排列的横向条纹，如图2所示。它们堆叠在一起形成条纹带，垂直于纤维的轴向。经过测量，图像中条纹的宽度在1μm左右，这与其他学者测量[6]PTFE树脂中片晶厚度（0.8μm）基本一致，证明横向条纹是膜裂PTFE纤维中分布的片晶发生干涉的图像。片晶垂直于膜裂PTFE纤维的轴向，分子链必然沿着轴向排列。纤维在热牵伸过程中，分子链被牵伸而沿轴取向也能证明这一观点。此外，膜裂PTFE纤维中的片晶带与PTFE树脂中的带状片晶很相似，说明膜裂纤维的生产过程中分子链并没有完全分散，而是保持一定的规则排列。这种现象反映PTFE材料具有极高的黏度，其分子并非完全无序排列。

图2 PTFE纤维的折叠链片晶结构

进一步观察与测量条纹区域，可以发现（1）同一根条纹不同位置的宽度保持一致，其横向的色彩也不会改变。这意味着观察到的每根条纹都是一块巨大片晶的厚度方向，而不是多块片晶的堆积。通常片晶的厚度在10nm左右，而膜裂PTFE纤维中片晶却具有很大的厚度，这可能与其线性的链结构相关。（2）条纹的边界十分平滑，没有突然中断或陡峭的边缘。基于分子链热运动的无序性，分子链末端很难均匀地排列在一起，只有以折叠链的形式排列才能获得这种平滑的边界，因此膜裂PTFE纤维中的结晶结构以折叠链片晶为主。（3）条纹的边界十分明显，相邻条纹间存在黑暗的区域。条纹间黑色的区域是因为偏振光没有在此区域发生折射和反射，为分子无序排列的区域，即为纤维的无定型区。

根据观察到膜裂PTFE纤维的结晶区域和折叠链片晶的结构， Flory的插线板模型能很好地表征膜裂PTFE纤维的微细结构。在膜裂PTFE纤维的生产过程中，加热与牵伸有利于大分子的排列与取向，从而形成比较规整的片晶结构。大量片晶堆叠在一起形成结晶区，伸出的分子无序排列构成无定型区。大分子可以折叠排列构成片晶，也可能再次进入其他的片状晶体，还存在一些伸直链。结晶区与无定型区的间隔排列，构成了膜裂PTFE纤维的微细结构。

横向条纹通常在纤维直径变化处或者弱节处发现，这与纤维的热牵伸工艺相关。在膜裂工艺中，薄膜被加热牵伸与冷却，使薄膜存在内应力，重新加热后薄膜有收缩的趋势。这使得分子链排列不均匀，从而导致片晶的厚度和大小不均匀，在偏振光下显示出不同的宽度和丰富的色彩。在热处理均匀的部位片晶大小与厚度均匀，在偏振光下显示出同种干涉色，因此很难观察到片晶的存在。如图3所示的膜裂PTFE纤维，在弱节处纤维发生了不均匀的热收缩，因此能够观察到大量的横向条纹。

图3 膜裂PTFE纤维弱节的偏光显微镜图像

2.2.3 膜裂PTFE纤维结晶度的表征

结晶区与无定型区的定义比较模糊，但膜裂PTFE纤维内巨大且规整的晶体结构为其结晶度的测量提供新的可能。因为纤维结晶度建立在两相结构理论，只反映结晶成分的占比，不讨论晶区的形式。假设膜裂PTFE纤维内片晶的大小是均匀的，那么仅从其厚度方向就能推测其结晶度。如图4所示。

图4 片晶结构的图像处理

截取图2的一部分图像，通过Photoshop软件将其去色、取阈值，得到如图4所示的黑白两色图像。其中白色部分为结晶区，黑色部分为无定型区，通过计算结晶区面积与总面积的比值得到膜裂PTFE纤维的结晶度。如表1所示，选择不同区域多次测量，得出膜裂PTFE纤维的平均结晶度为64.5%。

表1 膜裂PTFE纤维结晶度计算

为进一步验证该方法对膜裂PTFE纤维结晶度测量的准确性，将X射线衍射仪测量的结晶度与其比较。X射线衍射仪作为常用的结晶度测量工具，与偏光显微镜使用了相似的原理。前者利用光程差加强散射的X射线，后者利用光程差使不同波长色光加强或减弱。使用X射线衍射仪测量膜裂PTFE纤维的结晶度，其计算公式见式（2）。1D-XRD测得纤维的结晶度为68.35%，这与偏光显微镜测量的结晶度差异很小。膜裂PTFE纤维的结晶度一般为45%～75%，结晶度在宏观上可反映力学性能和热稳定性的好坏。因此利用偏光显微镜对膜裂PTFE纤维的结晶度进行预测，能定性地反映纤维的力学性能。

式中：ΣIc为结晶部分的衍射强度，s-1；ΣIa为非晶部分的散射强度，s-1。

3 结论

膜裂PTFE纤维具有高度的结晶和各向异性，使用偏光显微镜能观察到清晰的图像。在特定角度的偏振光下，能揭示其片晶折叠链的微细结构。通过图像中的条纹特征推算纤维的结晶度，能定性反映其力学性能。但从目前偏光纤维图像中，无定型区与结晶区均匀且间隔分布的原因还存在疑惑。