聚乙烯醇连续自成核退火实验研究

柳巨澜，叶克，王道亮

（安徽皖维集团有限责任公司，安徽 巢湖 238002）

在液晶显示（LCD）中，液晶盒以及两侧的偏光膜组成了决定光是否能够通过的光开关；而在有机发光二极管显示（OLED）中，偏光膜与1/4波片结合能够消除外界环境光对于显示的干扰，因此，偏光膜是决定显示质量的关键元件。近年来，各类显示设备如液晶显示（LCDs）和有机发光二极管显示（OLEDs）对于薄型化的要求越来越高。因此，显示设备中的各个组件，包括偏光片都需要实现薄型化。薄型化和高光学性能化是显示技术发展的主流趋势，对偏光膜的性能提出了很大的挑战[1]。

偏光膜是将聚乙烯醇（PVA）放入相当低浓度的KI和I2溶液中浸润[2]，然后通过将PVA在溶液中拉伸到高应变获得高的分子链和聚碘离子的取向这一方法所制备，然后与保护膜贴合获得偏光片。拉伸过程将PVA中的分子链向拉伸方向取向，并形成沿着拉伸方向的微纤。这些结构有利于PVA和聚碘离子络合物的形成和增长[3]。

PVA偏光膜的光学性能主要包括偏振效率以及透过率，两者都非常依赖于其中聚碘离子的取向，而聚碘离子的取向则是PVA分子链取向诱导，也就是说，提高聚乙烯醇薄膜中分子链的取向，就能够有效提高偏振片的偏振效率以及透过率。因此，在偏光片加工过程中，都是通过将聚乙烯醇薄膜在溶液中拉伸到一个非常高的倍率来获得高的取向，这样的加工方法也就引入了一个新的问题。高拉伸倍率的聚乙烯醇薄膜在拉伸方向具有非常强的回缩倾向，在高温和高湿环境中，薄膜发生曲翘，而与其粘接的保护膜不能完全抑制其曲翘，导致了局部的漏光和颜色失真，这一现象在将显示模组整体薄型化的过程中尤为明显。Taiyo Yoshioka等[4]研究了高度拉伸的PVA在加湿过程中回缩应力的起源及结构变化，他们发现，单轴拉伸到5个应变的聚乙烯醇薄膜，在加湿过程中会产生高达50 MPa的应力，这是由于加湿过程中水分引入，导致部分高度取向分子链发生松弛所引起。高度取向分子链松弛一方面会造成曲翘的发生，另一方面也可能导致与PVA结合的聚碘离子发生解络合反应[5]。

要保证偏光膜结构的稳定，工业加工过程中往往是通过加入大量硼酸形成稳定的化学交联网络来实现。但是过量硼酸加入，一方面过高的交联会影响薄膜的拉伸性能；另一方面，与硼酸发生反应的是PVA上的羟基结构，其也是和二色性物质相互作用的主要基团，过多的硼酸加入也会导致反应位点的减少，从而导致所使用的偏光片性能降低。

PVA自身是结晶性的高分子材料，其中晶体结构形成的物理交联网络同样能够维持尺寸的稳定性，从而提高其薄型化应用过程中的耐候性。PVA是利用聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解所获得的，因此其中含有部分的醋酸乙烯酯单体单元，会影响其结晶性能并影响形成晶体的片晶厚度。

近年来，利用DSC的方法分离共聚合物发展迅猛，其中，连续自成核退火（SSA）的方法使用最为广泛[6]。通过将样品经过加热-退火-冷却的重复循环进行分离，其中退火温度（即熔点以下的某一恒定温度）逐步降低。在此过程中，会形成不同厚度的片晶结构，随着退火温度的降低，其厚度会减小。由于这些组分不是物理分离的，最终的DSC升温结果为一组包含熔化温度和含量信息的峰。通过这一方法，能够分析样品中结晶部分形成的片晶厚度和含量。

本文利用SSA的方法将聚乙烯醇中结晶能力不同的部分进行有效分离。通过分峰、拟合的方法，将各个组分进行定量计算，从而了解聚乙烯醇的结晶能力，同时这一方法也能够定性分析PVA的拉伸性能。

1 实验部分

1.1 实验样品和仪器

低拉伸性能样品：PVA光学薄膜，2 400聚合度，99%以上醇解度，平均拉伸断裂伸长率为500%，安徽皖维高新材料股份有限公司；高拉伸性能样品：PVA光学薄膜：2 400聚合度，99%以上醇解度，平均拉伸断裂伸长率为600%，安徽皖维高新材料股份有限公司；利用氢谱核磁共振谱法，获得了上述两种聚乙烯醇的三种构象，分别为等规聚乙烯醇（0.20）、无规聚乙烯醇（0.51）、间规聚乙烯醇（0.29）。

DSC-Q2000型差示量热扫描仪，美国TA仪器公司。

1.2 实验方法

利用TA公司DSC-Q2000差示量热扫描仪，从薄膜样品中间部分裁取了约10 mg的样品在氮气保护环境中进行热分析试验。

2 结果与讨论

本文进行了两个不同的热分析实验：第一个采用普通的DSC升温方法，对样品进行加热扫描（从30℃到260℃，加热时间为5 min）。所运行的程序以10℃/min的加热速率进行。第二种方法按照图1中的升温程序进行，实现连续自成核和退火(SSA)方法测试，首先以每min 10℃的升温速率从30℃升温至260℃并等温5 min消除热历史，因为在氮气氛围中，且等温时间较短，PVA降解造成的影响可以忽略，然后分别在230℃、220℃、210℃、200℃、190℃、180℃进行6次5 min等温结晶，从高温逐步降低每个循环中的等温温度。最后，再进行加热扫描，以揭示处理过的样品晶体的熔融行为。

图1 SSA升温程序

图2中给出低拉伸性能样品的第一轮升温和SSA实验结果。由于PVA中羟基的存在，PVA有极强的吸水性，导致第一轮升温在50℃～120℃存在水分挥发的吸收峰，但距离PVA晶体熔融峰较远，水分对于PVA晶体熔融行为的影响可以忽略。从图2中的实验结果可以发现，通过SSA的实验方法，能够有效地将普通升温过程中获得的宽熔融峰进行分离，并具备非常好的分辨率，图中能够直接观察到由于等温结晶形成的6个边界清晰的熔融峰。这一结果表明，尽管PVA的醇解度高达99%以上，但是其中仍存在一定的VAc单元以及一定的PVA构象序列分布，导致PVA中存在结晶性能差异的不同组分，从而形成不同厚度的片晶。结晶性能的差异直接影响了PVA的服役和使用性能。

图2 低拉伸性能样品第一次升温及SSA实验结果

为了定量化研究等温过程中PVA形成的片晶，利用高斯拟合的方法将各个峰进行分离。根据Thomson-Gibbs方程[6-7]，分布计算了各个熔融峰对应的片晶厚度。

式中，L为片晶厚度，σ为片晶表面自由能，ΔHv为PVA的熔融焓，Tm0为平衡熔点，Tm为熔融峰温度。

利用熔融峰温度和熔融峰面积，可以计算各个组分的片晶厚度及含量。图3（b）中总结了SSA方法分离获得的各个峰的片晶厚度和含量。可以看出，利用当前的聚合、醇解方法，获得的聚合物其结晶能力存在较大的差异。

图3 （a）低拉伸性能样品高斯拟合结果；（b）低拉伸性能样品片晶厚度及含量分布

图4（a）给出了不同拉伸性能样品的SSA实验结果，可以看出，高、低拉伸性能样品的片晶主要集中在高温部分。其中低拉伸性能样品在最高熔融温度处具有更大比例的大厚度片晶，而高拉伸性能样品的片晶厚度更集中于第二熔融温度处。结果表明，高拉伸性能样品的片晶厚度更加集中。为进一步定量分析片晶厚度及分布对于拉伸性能的影响，参考数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）的定义方法，能够统计数均片晶厚度（Ln）和重均片晶厚度（Lw），并计算片晶厚度（P）的分布[8-9]。

图4 （a）不同拉伸性能样品的SSA结果;（b）不同拉伸性能样品的数均、重均片晶厚度及片晶厚度分布

式中，xi为i-片晶的含量，Li为i-片晶的厚度。

实验结果汇总于图4（b）中，其中低拉伸性能PVA样品其数均片晶厚度Ln为18.28 nm，其重均片晶厚度Lw为21.76 nm，其片晶厚度分布P为1.19；而高拉伸芯片PVA样品，其数均片晶厚度Ln为17.49 nm，其重均片晶厚度Lw为20.25 nm，其片晶厚度分布P为1.16。不难发现，无论是数均片晶厚度还是重均片晶厚度，低拉伸性能样品均高于高拉伸性能样品，表明低拉伸性能PVA薄膜中具有更大的片晶；此外，片晶厚度分布同样是低拉伸性能样品大于高拉伸性能样品，表明成膜过程中，低拉伸性能样品中形成的片晶分布更加不均匀。PVA是半结晶性高分子，其结晶性能直接影响其机械性能。PVA在成膜过程形成较大片晶且分布不均将会导致PVA薄膜在拉伸过程中容易形成应力集中，在大拉伸比下发生断裂。尽管在核磁氢谱等检测手段下，两种PVA样品并没有明显差异，但是利用SSA实验方法发现，两种PVA样品具有不同的结晶性能。SSA实验方法将分子结构与结晶性能进行关联，为评估不同PVA样品拉伸性能提供了有效的参考。

3 结论

利用SSA的热分离方法，本文设计了一系列的升温程序，将PVA材料的宽熔融峰进行分离，实验结果中表现出了很好的熔融峰分辨率，表明这一方法能够将PVA中结晶能力不同的各个组分进行分离。参考聚合物分子量分布的定义方法，本文将获得的片晶厚度进行统计，获得了数均和重均分子量及其分布，并对不同拉伸性能样品进行了评估。实验结果表明，片晶尺寸大、分布宽将影响PVA薄膜的拉伸性能。半结晶性高分子的机械性能与结晶息息相关。SSA方法为评估不同PVA样品的拉伸性能提供了有效的方法。