钛对ZA35合金在碱溶液中电化学行为的影响

刘敬福，杨 光，崔 佳

（辽宁工程技术大学 材料科学与工程学院，阜新 123000）

0 引言

ZA 锌合金具有优良的力学性能和耐磨性能，可替代铜及铜合金作为矿山、冶金设备中的滑动轴承、轴瓦和模具用材料［1］。此外，因其优异的加工性能和较高的性价比，ZA 锌合金在电子通讯、制锁和厨卫等领域中也有一定应用。但是，ZA 锌合金易因腐蚀导致老化失效，限制了其应用领域［2－3］。为改善ZA 锌合金的耐蚀性能，可通过添加合金元素及控制合金组织等途径来实现［3－4］。在合金化元素中，钛的加入可提高ZA 锌合金的力学性能［4］，但是关于钛对ZA 锌合金在碱液中电化学腐蚀行为影响的研究尚未见报道。而锌合金特别是ZA 系锌合金作为手机中碱性电池的负极材料、保护混凝土结构（碱性）的牺牲阳极材料以及接触碱液的厨房刀具材料在使用时常会与碱性介质接触。为此，作者通过电化学工作站测定不同含钛量的ZA35合金在5%NaOH 溶液中的开路电位和极化曲线，分析钛对ZA35合金在碱液中耐腐蚀性的影响规律，为其在实际工程应用提供参考。

1 试样制备与试验方法

试验用ZA35合金冶炼主要原材料为纯锌、纯镁和纯铝，合金元素铜和钛分别以Al－50%Cu 和Al－10%Ti中间合金的形式加入，合金熔炼在井式电阻炉中进行。熔炼过程：将井式电阻炉升温至830 ℃后，按配比放入装有铝锭、两种中间合金的坩埚，原料全部熔化后，温度降为700℃时，放入锌锭；将经预热后用铝箔包好的镁压入坩埚底部，用ZnCl2精炼去气；精炼后扒渣在金属型中浇注，将铸锭线切割成φ25mm×100mm 圆柱体。4种试验合金的化学成分见表1。

表1 试验合金的化学成分（质量分数）Tab.1 Chemical compositions of test alloys（mass）%

在CS310型电化学工作站上测定试验合金的开路电位和极化曲线。采用常规的三电极体系，待测合金为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极；腐蚀电位测量时间为30 min，扫描速率为2mV·s－1。

电化学试验介质为质量分数5%的NaOH 溶液。开路电位值均是在碱液中浸泡50 min后稳定的数值。合金弱极化时的极化曲线分析采用Corrtest软件，得到相关参数。合金组织在日立S－3400N型扫描电镜上观察。

2 试验结果与讨论

2.1 开路电位

试验合金在不同温度NaOH 溶液中的开路电位均随时间延长而略微正移，到30～40min后趋于稳定。由图1可以看出，随着碱液温度升高，合金的开路电位负移，温度相同时，添加钛的2#，3#和4#合金开路电位均较未添加钛的1#合金开路电位高，其中含0.1%钛的3#合金开路电位最高。

开路电位可以反映合金在溶液中的溶解倾向。在腐蚀条件相同时，合金电极开路电位值低表明其还原能力强，易氧化溶解（1#合金），而合金电极开路电位值高表明其还原能力弱，不易被腐蚀（3#合金）。可以定性认为，适量钛加入可以改善ZA35合金的耐碱液腐蚀性。碱液温度升高合金的开路电位数值都下降的原因是温度升高，OH－活性也提高，与基体反应加剧，氧化膜溶解迅速，电极反应速率加快，导致腐蚀速率增加。温度升高还能增强溶液之间的对流和扩散，降低电解液电阻，减弱合金的钝化行为，也使开路电位变负［5］。

图1 试验合金在不同温度NaOH 溶液中的开路电位Fig.1 Open－circuit potentials of test alloys in NaOH solution at different temperatures

2.2 极化曲线

由图2可看出，试验合金在NaOH 介质中的极化曲线呈不同的规律。当电位扫描区间在－1.40～－1.20V 范围时，合金的阳极极化为活化极化，极化曲线存在明显直线段；在－1.20 V 以上的范围时，合金发生钝化。锌合金在弱极化时活化溶解的腐蚀机理较复杂，电极反应过程可能受到电子传递步骤和扩散传质步骤等的控制［6］；根据Zn－H2O 系电位－pH 图，在弱极化区及pH ＞8的碱性环境中，材料处于不稳定区，是锌合金阳极活化、钝化转变频繁之处。此时锌及锌合金的耐蚀性主要取决于表面保护膜的性质，在5%NaOH 溶液中合金生成的腐蚀产物ZnO 比较疏松，易脱落，从而使阳极表面始终暴露在碱性溶液中，持续不断地被腐蚀［7］。锌合金在强极化时发生钝化，是由于合金的阳极溶解产物与溶液中OH－反应，生成锌酸根离子吸附在电极表面，进一步以Zn（OH）2形式成膜，导致合金的钝化［7－8］。由于试验合金中铝元素含量很高，铝与碱液反应最终的腐蚀产物是Al2O3，会进一步提高钝化效果。

图2 试验合金在NaOH 溶液中的极化曲线Fig.2 Polarization curves of test alloys in NaOH solution

表2 试验合金极化曲线的拟合结果Tab.2 Fitted polarization curves of test alloys

利用Corrtest软件计算出合金在弱极化时的腐蚀 参数，结果见表2。由表2可知，随钛含量增加，合金的自腐蚀电位变化规律不明显，而自腐蚀电流密度呈先下降后上升的变化规律。加入0.1%钛的3#合金自腐蚀电位最大，自腐蚀电流密度最小，和未添加钛的1#合金相比，自腐蚀电流密度下降了46%，体现为耐碱液腐蚀性能增强。由于影响因素多，合金的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度之间不存在对应关系。但加入0.1%钛的3#合金和未添加钛的1#合金相比，3#合金中η相和α相的阳极极化增大了，和合金中析出的富铜相等阴极相组成的腐蚀微电池相间电位差减小，因此腐蚀程度降低。进一步增大钛含量，合金组织中会有富钛相析出，腐蚀微电池数量增加，会恶化合金的耐蚀性，如4#合金，含钛量为0.15%，自腐蚀电流密度比未加钛的1#合金增加了19.7%。

合金在强极化时均进入钝化态，由图2 可知，1#～4#合金进入较稳定钝化态时的自腐蚀电流密度依次为0.08，0.07，0.06，0.08 A·cm－2，添加0.1%钛的3#合金在强极化时耐蚀性能也最好。

加入适量钛可改善ZA35合金电化学性能与其显微组织变化密切相关。由于与1#合金相比，3#合金耐电化学腐蚀性能最优，因此主要比较这两种合金的组织，如图3所示。

ZA35合金主要组成相为η 相、α 相和CuZn3相［9］。由图3 可见，ZA35 合金组织的树枝晶很发达，初生α相的组织特征明显，为方向性很强的树枝状。当添加0.1%的钛时，合金己经观察不到明显的枝晶方向性，晶粒变小，组织形态分布变得均匀，初生相显得更细小分散。这是由于凝固时，钛以细小而均匀分布的Al3Ti相成为α－Al的结晶核心，二者具有良好的晶界共格关系，原子间的结合力大［4］，以Al3Ti 为形核基底，促使晶粒得到细化。在NaOH 介质中发生电化学腐蚀时，ZA35 合金中的η－Zn相和α－Al相作为阳极溶解，形成具有保护特性的腐蚀产物Al2O3，保护基体。Al2O3阻塞晶界，阻止碱液进一步渗入，晶粒越细小，阻塞作用越明显。ZA35合金中加入0.1%的钛后合金晶粒细化显著，因此耐电化学腐蚀性能相应提高。

图3 1#和3#试验合金的显微组织Fig.3 Microstructure of 1#（a）and 3#（b）test alloys

由图4可以看出，1#合金表面有腐蚀产物脱落形成的蚀孔，3#合金表面的腐蚀产物分布连续，只有轻微腐蚀坑，耐腐蚀能力明显比1#合金强，这也和电化学极化试验得到的结果相符合。

图4 1#和3#试验合金的腐蚀表面形貌Fig.4 Morphology of corrosion surfaces of 1#（a）and 3#（b）test alloys

3 结论

（1）随NaOH 溶液温度升高，合金开路电位负移，加入0.1%Ti的ZA35合金的开路电位最高。

（2）在NaOH 溶液中，合金在弱极化时活化溶解，在强极化时发生钝化；在弱极化时加入0.1%Ti的ZA35合金较未添加钛的ZA35合金自腐蚀电流密度下降46%。

（3）在ZA35合金中添加0.1%的钛后合金晶粒及枝晶细化效果明显，是提高合金在碱液中耐腐蚀性能的重要原因。

［1］刘敬福，李荣德，王盈.喷射沉积ZA35－3.5%Mn合金力学和磨损性能［J］.机械工程材料，2008，32（2）：57－60.

［2］郝小军，宋诗哲.铝锌合金在3%NaCl溶液中的电化学行为［J］.中国腐蚀与防护学报，2005，25（4）：213－217.

［3］李逸泰，范鹏，曾建民，等.硅和锡对ZA27锌基合金耐腐蚀性能的影响［J］.机械工程材料，2006，30（12）：27－29.

［4］郭亚希，谢敬佩，王文焱，等.Ti、B对ZA27合金组织及力学性能的影响［J］.热加工工艺，2009，38（5）：39－40.

［5］舒方霞，王兆文，高炳亮，等.Al－In－Mg系铝合金阳极在NaOH溶液中的电化学行为［J］.轻合金加工技术，2004，32（10）：39－42.

［6］陈文汨，张利.锌合金在KOH 溶液中腐蚀性能的研究［J］.腐蚀与防护，2000，21（11）：485－487.

［7］杨熙珍，杨武.金属腐蚀电化学热力学：电位－pH 图及其应用［M］.北京：化学工业出版社，1991：106－107.

［8］王志林，章小鸽，林昌健，等.锌－铟合金电极在浓KOH 溶液中的电化学行为［J］.电化学，2007，13（4）：407－410.

［9］刘敬福，李荣德，谢懿，等.喷射成形高锰ZA35合金的工艺及组织研究［J］.材料工程，2010（6）：63－67.