碳纤维环氧复合材料与不同表面状态TC16钛合金偶对的电偶腐蚀

杨专钊，刘道新，张晓化

（西北工业大学航空学院，西安 710072）

0 引言

碳纤维环氧复合材料（GECM）是由碳纤维和环氧树脂经高温固化而成的一种新型轻质高强材料，由于其具有易大面积整体成型、成型稳定、较高的比强度和比模量等独特优点而发展迅速，并作为结构材料和装饰材料与多种金属材料结合在航天、航空等工业中广泛使用。

由于钛合金和不同金属材料及GECM 之间存在电位差，这些结构在大气或潮湿环境下接触使用时，就会发生电偶腐蚀。目前，对钛合金和不同金属材料间的电偶腐蚀行为研究较多［1－2］，而有关钛合金与GECM 间的电偶腐蚀行为研究较少。文献［3－4］虽然研究了钛合金和GECM 间的电偶腐蚀行为，但其研究对象是TC4钛合金，而不是钛合金紧固件常用材料TC16钛合金。而文献［5］则认为钛合金与GECM 可不考虑电偶腐蚀行为的影响。

为弄清TC16钛合金与GECM 间的电偶腐蚀行为，作者设计了三种不同表面状态的TC16钛合金，并将它们与GECM 组对，研究了这三种不同偶对的电偶腐蚀行为，以期找出与GECM 实现最佳相容的TC16钛合金的表面处理技术，从而为航空航天工业中TC16钛合金和GECM 的结合使用提供参考。

1 试样制备与试验方法

试验用GECM 是在环氧树脂基体上交错铺织7层碳纤维布而得到，并于180 ℃固化形成层压板，同时表面共固化玻璃布，总厚度为（2.70±0.20）mm，其基本组成和力学性能分别见表1和表2［6］。试样尺寸为110mm×25mm×3mm，去除玻璃布后采用水砂纸打磨露出碳纤维，最后用600#水砂纸打磨。

表1 GECM 的组成及参数Tab.1 Composition of GECM and parameters

表2 GECM 的室温力学性能Tab.2 Mechanical Properties of GECM at room temperature

将打磨后的TC16钛合金试样表面进行脉冲阳极化后，与GECM 组成GECM－IA偶对试样；用L2Y2纯铝代替镀铝钝化后的TC16钛合金组成GECML2Y2P偶对试样；另外，用未进行表面处理的TC16钛合金组成GECM－TC16N 偶对试样。所有偶对试样在试验前均经去脂、脱水、吹干等处理，并在随后的测质量前采用清水冲洗、吹干措施处理，试验中避免试样被污染。试样安装如图1所示，试样暴露表面积为25.00cm2，其余均需用石蜡封闭，封蜡高度需保证高出试验溶液面约10mm，单位试样面积暴露溶液体积含量要求不少于20mL·cm－2。

图1 标准电偶腐蚀试样的安装示意Fig.1 Assemble sketch of specimens for standard galvanic corrosion

在标准电偶腐蚀试验前，在室温下用ZRA－1型电偶腐蚀计测出GECM 的开路电位，并同时采用人工和计算机对数据进行采集。参比电极为饱和甘汞电极（SCE），试验介质为质量分数3.5%NaCl溶液（中性），测量时间800h。文中电位均指相对于参比电极的电位。

标准电偶腐蚀试验依照标准HB5374进行，试验溶液为3.5%（质量分数）NaCl溶液，pH 为6.3～7.2，试验温度为室温，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。偶对试样与饱和甘汞电极（SCE）组成三电极体系，采用ZRA－1型电偶腐蚀计和HDV－7C型晶体管恒电位仪分别测腐蚀电流和腐蚀电位，并转为数据信号由WS－C30316型PCI采集卡和SC－1型信号采集器采集到计算机，由计算机完成数据存储、记录、计算、绘图等处理。其中采集时间间隔为10s。

2 试验结果与讨论

2.1 GECM 的电化学极化行为

由图2（a）可见，开始极化时，随阳极极化电位的增加，极化电流几乎保持同一水平，使得阳极极化曲线前半部呈现竖直直线，此时GECM 处于稳定钝化区；随电位的进一步增加，钝化膜发生破钝现象，极化电流迅速增加到极大值，此时GECM 发生活化溶解。由图2（b）可见，刚开始极化时，GECM 表面首先活化，阴极极化电流迅速增加到极大值，极化电位基本保持不变；在随后的极化过程中，极化电流总体上保持相对稳定的钝化特征，只在小范围内发生振荡，一直保持钝化→活化→钝化的循环，而极化电位却急速下降。

图2 GECM 的极化曲线Fig.2 Polarization curves of GECM：（a）anodic polarization and（b）cathode polarization

为研究GECM 吸湿性对其自极化过程的影响，测定了GECM 开路电位随浸湿时间的变化曲线。由图3 可见，GECM 开路电位先增加后缓慢降低。当测量时间为25h时，GECM 起始时候开路电位达到150mV，随后缓慢降低，因吸湿等影响随测量时间的延长，基体中吸湿程度增加，GECM 开路电位也呈现相对缓慢降低趋势，但是降幅很小。总体而言，GECM 具有正电位。

图3 GECM 开路电位曲线Fig.3 Open Circuit Potential of GECM：（a）0－25h computer collection and（b）0－800h，manual collection

2.2 不同偶对的电偶腐蚀

由表3及数据记录（略）可知，GECM IA 偶对开 始 极 化 时 的 电 流 为1.3 μA（暴 露 面 积为25.00mm2），极化约10 min 后，电偶电流降到0，极化10min内的平均电偶电流密度为0.003μA·cm－2，可见，脉冲阳极化钛合金与GECM 具有完美的相容性。GECM－L2Y2P偶对的平均电偶电流为6.270μA·cm－2，腐蚀等级为HB5374 中D 级。这是由于纯铝钝化后的电极电位为－737 mV，与GECM 形成偶对的电位差将近1 000 mV，具有非常大的电偶腐蚀驱动力，因此二者之间的电偶腐蚀十分敏感。GECM－TC16N 偶对极化20 000s（约5.5h）后，电偶电流降到0，极化8h内的平均电偶电流密度为0.024μA·cm－2，可见GECM 与TC16钛合金之间具有较小的电偶腐蚀敏感性。这是由于末进行任何处理钛合金具有较负的电位，为－130mV，与碳纤维之间的电位差约300mV，但这两种材料相对来说还是具有一定的接触相容性。

表3 不同偶对的平均电偶电流密度Tab.3 Average galvanic current density of different GECM couples

由图4（a）可见，GECM－L2Y2P偶对的极化电流在极化开始的1h内迅速从25μA·cm－2降低到约6μA·cm－2，随后小幅振荡，但总体平缓。这是由于在开始时电偶对之间的电位差非常大，开始极化的瞬间，腐蚀电池要保持系统能量最低，即在短时间内要将二者的电势能释放到最低，表现为用短路电流来消耗能量。在此过程中，纯铝的钝化膜发生破钝，基体中的铝部分溶解，溶解后发生内表面钝化，随极化时间的延长，活性面逐渐减少，电流开始降低；极化到一定程度后，二次钝化面开始再次经历破钝、溶解、钝化等过程，无限循环，在系统内一直保持破钝与钝化的动平衡过程，因此极化电流与时间的曲线表现为锯齿状。

由图4（b）可见，GECM－IA 偶对的电偶电流在极化10min后降为0，而GECM－TC16N 偶对的电偶电流则在极化20 000s（约5.5h）后降为0，并且其在开始时瞬间下降到低谷，随后又发生小范围的波动，甚至发生电流极性翻转，最后逐渐趋向零电流。这主要由于，两种偶对材料之间的电势非常接近，而电势差趋近零，所以发生电偶腐蚀的驱动力非常小，只有在开始的短期内电偶对具有一定的腐蚀电位差和腐蚀电流，随时间延长，电偶对之间趋于为等电位，即偶对之间不再存在腐蚀电流。

图4 不同偶对的电偶电流曲线Fig.4 Galvanic current curve of GECM couples：（a）GECM－L2Y2P；（b）GECM－TC16Nand GECM－IA

由图5可见，GECM－TC16N 偶对的腐蚀电位先下降再上升，之后下降又上升，然后趋向平缓；GECM－L2Y2P偶对的电偶腐蚀电位先下降再缓慢上升，之后重复小幅度下降、上升、下降的循环过程，最终有缓慢降低的趋势。电偶腐蚀电位曲线出现锯齿状波动的原因与电偶电流曲线波动的原因一样，是破钝与钝化的动态平衡过程所致；而电偶腐蚀电位最后趋向缓慢降低是因为随着电偶腐蚀的不断发生，电偶电极表面状态发生了严重变化，电极电位受其影响也发生变化，依据系统能量最低原理，各电极都趋向低表面活性状态，同时电解液受到腐蚀产物的污染，因而电极偶对的电位趋向缓慢降低。

图5 不同偶对的电偶腐蚀电位Fig.5 Galvanic Potential of GECM Couples

综上，虽然GECM 具有良好的耐蚀性、高的比模量等优良的性能，但是在潮湿环境中它加速了与其接触的钛合金材料的腐蚀；利用脉冲阳极化技术可以有效降低钛合金与GECM 之间的电偶电流，甚至可以消除二者之间的电偶腐蚀。

3 结论

（1）GECM 具有正的开路电位，而且随极化的时间延长呈相对缓慢降低的趋势。

（2）GECM 与脉冲阳极化钛合金偶对的平均电偶电流密度为0.003μA·cm－2，与末作任何处理TC16偶对的平均电偶电流密度为0.024μA·cm－2，与钛合金镀铝钝化偶对的平均电偶电流密度为6.270μA·cm－2。

（3）钛合金表面经脉冲阳极化处理后，可以有效降低甚至消除钛合金与碳纤维环氧复合材料之间的电偶腐蚀。

［1］赵丹，孙杰，赵忠兴.钛合金与NiAl封严涂层的电偶腐蚀行为研究［J］.稀有金属，2012，36（2）：224－228.

［2］苏艳，朱玉琴，康凤.Ti8LC钛合金与主要结构材料的电偶腐蚀及防护研究［J］.表面技术，2010，39（5）：39－41.

［3］陈龙.碳纤维复合材料与金属电偶腐蚀规律及防护研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2007.

［4］张晓云，汤智慧，李斌，等.TB8 钛合金电偶腐蚀与防护研究［J］.材料工程，2001（增）：171－173.

［5］张晓云，汤智慧，孙志华，等.钛合金的电偶腐蚀与防护［J］.材料工程，2010（11）：74－78.

［6］张杰，宁荣昌，李红，等.碳纤维增强环氧树脂基复合材料的性能研究［J］.中国胶粘剂，2009（3）：21－25.