导电聚苯胺/镀镍碳纳米管复合材料的制备与研究

何 征， 齐暑华， 邱 华， 秦云川

(西北工业大学理学院应用化学系，西安 710129)

导电复合材料在航空领域有重要应用，可为敏感的电子控制设备免受电磁干扰(EMI)提供屏蔽［1］。聚合物基碳系复合材料拥有优异的屏蔽特性，它可作为轻质电磁屏蔽材料，取代飞机上某些金属部件，减轻机身重量。

聚苯胺(PANI)由于合成简单、价格低廉、耐高温、抗氧化性能好以及电导率较高等特点，已经成为近年来国内外研究的热点［2～4］。但掺杂后的PANI电导率不高(大约0～10 S·cm－1)，其低的电导率限制了其广泛应用［5］。为了制备高电导率的PANI材料，可以使用导电填料，比如炭黑［6］、金属粉末［7］、石墨［8］与 PANI复合来制备复合材料。但要达到理想的电导率，使用纳米尺寸的导电填料效果最佳。在众多导电填料中，碳纳米管(CNTs)因具有较高的电导率、良好的耐热性、特殊的力学性能而被广泛应用在导电聚合物中［9，10］。

在CNTs表面镀镍，可以改善其导电性、抗蚀性、硬度、润滑性等物理性能;镀镍碳纳米管的(Ni/CNTs)不仅可以作为一种导电填料，还可以作为耐蚀、耐磨涂层、热障和封严涂层、微波吸收材料、电磁屏蔽材料等［11］。此外在CNTs外表面包覆金属物质，将使CNTs与金属基之间形成连续高强度结合，克服CNTs与金属基体结合性差的缺点，从而扩大CNTs的应用范围。

为了获得高电导PANI/Ni/CNTs复合材料，本工作首先成功制备了Ni/CNTs，而后以盐酸为掺杂剂、过硫酸铵为氧化剂，使用化学氧化法原位聚合制备PANI。之后使用溶液共混法制备了PANI/Ni/CNTs复合材料，并利用透射电镜观察了Ni/CNTs的微观形貌，测试了复合材料的电导率，利用经典渗虑理论对其进行了理论分析。

1 实验

1.1 实验原料

化学纯的苯胺;分析纯的过硫酸铵、浓硫酸、双氧水氯化亚锡、氯化钯、硫酸镍、氮甲基吡咯烷酮分析纯;质量分数为36%的盐酸;化学纯的碳纳米管;自制的超纯水。

1.2 Ni/CNTs的制备

Ni/CNTs颗粒制备过程可以用图1表示。

采用混酸(浓硫酸和浓盐酸)对CNTs进行酸化处理，在水浴中超声分散一定时间后，使用SnCl2+HCl进行敏化处理，PdCl2+ HCl活化处理，NaH2PO2还原处理，使得具有催化活性的钯晶粒显露出来。采用化学镀镍法，以NiSO4·6H2O为主盐，NaH2PO2为还原剂，将Ni原子沉淀到 CNTs表面，得到Ni/CNTs复合颗粒。化学镀所得的镀镍层为非晶态，且以NaH2PO2为还原剂所得镀层为Ni-P合金，因而电性能较差，对镀层进行热处理可使镍发生结晶反应，并使合金镀层中的P以镍的磷化物析出，从而Ni/CNTs的电性能得到提升［12］。热处理工艺为:惰性气体保护下500℃退火2h。

图1 Ni/CNTs颗粒制备过程示意图Fig.1 Schematic illustration of the process for the preparation of Ni/CNTs

1.3 PANI的制备

采用化学氧化法，以HCl为掺杂剂、过硫酸铵为氧化剂，在水溶液反应介质中制备PANI。并于冰浴中通过滴加APS溶液使苯胺聚合。APS溶液完全滴加完毕后继续反应一段时间。将反应产物过滤后分别用丙酮和去离子水洗涤以去除低聚物。最后再用HCl溶液进行二次掺杂，洗涤后真空干燥备用。

1.4 PANI/Ni/CNTs的制备

将0.1% ～10%的 Ni/CNTs超声分散在苯胺及盐酸的混合液中，于冰浴中滴加过硫酸铵使苯胺聚合。将反应产物过滤后分别用丙酮和去离子水洗涤以去除低聚物，最后用盐酸溶液进行二次掺杂，洗涤后真空干燥即得到高导PANI/Ni/CNTs复合材料。

1.5 性能测试及表征

Ni/CNTs的形貌在JEM-100SX型透射电子显微镜下进行观察;复合材料的结构分别使用Nicolet2550型傅立叶变换红外光谱仪表、756MC紫外-可见分光光度计和X'Pert MPD PRO型X射线衍射仪进行观察;复合材料的电性能表征采用DM618数字万用表，通过两探针法测其体积电阻，并计算电导率。

2 结果与讨论

2.1 Ni/CNTs的微观结构

CNTs是由碳原子形成的石墨烯片层卷积而成的无缝中孔管状结构，直径最小可达0.4 nm，长度却可达数毫米;而实际制备的纳米碳管，直径、长短、表面状态等受到多种因素制约，使其结构容易产生缺陷，出现五元环/七元环的拓扑缺陷、sp3杂化缺陷、空穴缺陷等［13］，这些缺陷为改性CNTs表面提供条件。

通过TEM分析，可以观察到CNTs和Ni/CNTs的表面形貌，图2a，b分别为 CNTs和 Ni/CNTs的TEM图。从图2a中可以看出，纯CNTs表面较光滑，基本上无颗粒状的无定形碳存在，碳纳米管的管径大约分布在40nm左右，长度约几百纳米至几十微米。从图2b中可以看出，镀镍后的碳纳米管表面沉淀了一层Ni-P合金，堆积紧凑，CNTs的直径增加到80～100nm左右，据此估算镀层的厚度在20～30nm左右。

图2 CNTs(a)和Ni/CNTs(b)的TEM照片Fig.2 TEM images of CNTs(a)and Ni/CNTs(b)

图3为Ni/CNTs的EDS谱图。从图3可知CNTs表面沉淀物质的主要成分是C、Ni、P和O，其中，金属Ni的含量高达59.71%，由此可知实现了在CNTs表面镀金属Ni的目的，而P主要来自镀层中的Ni-P合金，O主要来自于CNTs酸化后表面的—OH和—COOH，少量来自Ni在空气中的氧化。由TEM和EDS图谱可知，金属Ni颗粒已成功镀在CNTs上。

图3 Ni/CNTs的EDS图谱Fig.3 EDS spectrum of Ni/CNTs

2.2 PANI/Ni/CNTs复合材料的结构分析

采用溶液共混法制备了PANI/Ni/CNTs复合材料，使用傅立叶变换红外光谱仪、紫外-可见分光光度计和X射线衍射仪对PANI/Ni/CNTs的复合材料的结构进行表征。

图4 PANI和PANI/Ni/CNTs的FTIR图Fig.4 FTIR spectrum of PANI and PANI/Ni/CNTs

图4为纯PANI和PANI/Ni/CNTs复合材料的FTIR图。其中3458cm－1对应—OH的伸缩振动峰，1555cm－1对应芳香环的骨架振动，这种振动是碳和碳之间的振动，可引起芳香环的扩大和缩小。1470cm－1对应苯式结构N—B—N的特征吸收振动，1238cm－1对应C—H伸缩振动;790cm－1对应芳环中C—H弯曲振动。1108cm－1处为PANI分子的“电子状态带峰”，它可表征PANI的导电性能［14］。对比两条曲线发现，加入Ni/CNTs颗粒后，复合材料出现—OH的伸缩振动峰，这是由于酸化处理后的CNTs的表面含有大量—OH，—OH的存在减小了CNTs的表面惰性，利于Ni颗粒在其表面附着。其次，加入Ni/CNTs颗粒后，复合材料的“电子状态带峰”明显增强，这是由于材料内部形成导电网络，颗粒之间更易发生电子跃迁，复合材料的电导率增加。

图5 不同含量PANI/Ni/CNTs的UV-Vis图Fig.5 UV-Vis spectrum of different proportion PANI/Ni/CNTs composites

将不同含量的Ni/CNTs的PANI复合材料溶解在N-甲基吡咯烷酮中测试其UV-Vis光谱，结果见图5所示。图中a，b，c分别为纯PANI和Ni/CNTs含量为2.5%，5%复合材料的紫外光谱图。从图中可以看出，在300～700 nm范围内出现了两个吸收峰。第一个吸收峰在330～350 nm之间，对应PANI中苯环的π-π*跃迁峰。第二个吸收峰在550～650 nm之间，对应PANI中醌环结构的电子跃迁峰。曲线a与b，c比较发现，加入Ni/CNTs颗粒后，会使醌环结构的电子跃迁峰向右移动，说明电子跃迁变得容易发生，这与“电子状态带峰”增强所得到的结论是一致的;b，c两条曲线比较而言，其光谱图大致相同，主要差别是峰的强度有所不同，其主要原因是Ni/CNTs的含量不同，影响了峰的吸收。

图6 PANI，Ni/CNTs和 PANI/Ni/CNTs的 XRD 图Fig.6 XRD spectrum of PANI/Ni/CNTs and PANI/Ni/CNTs

图6为纯 PANI，Ni/CNTs和 PANI/Ni/CNTs复合材料的XRD图。其中，纯PANI的XRD曲线2θ=25.32°处有明显的衍射峰，这是 PANI结构中(110)面的衍射峰;Ni/CNTs的 XRD在 2θ=44.48°，51.57°和 76.18°处有明显衍射峰，分别对应金属镍(111)，(200)和(220)面的衍射峰;PANI/Ni/CNTs复合材料的XRD图谱同时具有纯PANI和Ni/CNTs的特征衍射峰，证明Ni/CNTs与 PANI已经完全复合，但由于Ni/CNTs颗粒被PANI所包覆，Ni/CNTs的特征峰有所减弱。

2.3 PANI/Ni/CNTs复合材料的电性能分析

通过改变PANI/Ni/CNTs复合材料中Ni/CNTs的含量，分别测试PANI/Ni/CNTs复合材料的电导率，得到复合颗粒的电导率变化图，见图7。

图7 不同Ni/CNTs的含量对PANI/Ni/CNTs电导率的影响Fig.7 The electrical conductivity of PANI/Ni/CNTs with various contents of Ni/CNTs

由图7可以看出，随着Ni/CNTs含量增加，PANI/Ni/CNTs复合材料的电导率明显增大。当Ni/CNTs与PANI的质量比为5%时，复合材料的电导率达到 73.28S·m－1，随着 Ni/CNTs含量的增加，PANI/Ni/CNTs纳米复合颗粒的电导率增大，但增幅变缓。这是因为Ni/CNTs均匀分散于复合材料中，当Ni/CNTs的含量较低时，不能形成导电网络，这时复合材料的导电性主要来自于PANI;随着Ni/CNTs含量增加，其颗粒间紧密接触形成导电网络，从而促进PANI/Ni/CNTs复合材料电导率的增大;当Ni/CNTs含量达到临界值“渗滤阈值”时，Ni/CNTs的间距使得它们之间发生电子跃迁，部分导电网络形成导电通路，从而使PANI/Ni/CNTs复合材料的电导率快速增加;超过临界值之后，导电通路趋于饱和，使得PANI/Ni/CNTs复合材料的电导率变化放缓。由此可见，少量的Ni/CNTs添加量就可以制得高电导稳定的PANI/Ni/CNTs复合材料。

根据经典的逾渗阈理论，复合材料的电导率和填料的电导率遵循公式(1)。

式中σm为复合材料的电导率;σn为填料的电导率(Ni/CNTs的电导率为424 S·m－1);V为Ni/CNTs的添加质量分数;Vc为渗滤阈值，由图7中分析得出复合材料的渗滤阈值为3.5%;β为临界指数，通常值在1.3～2之间。

图8 利用公式(1)计算图7数据所得图Fig.8 Fits of the conductivity data in Fig.7 using equation 1

利用此公式计算图7中的数据所得数值如图8所示。从图8可以得出β=0.24，远小于临界指数通常值的范围。其主要原因是［15］:同其他导电填料相比，Ni/CNTs的电导率相对较小，虽然在PANI形成了良好的导电网状结构，但少量的Ni/CNTs不能引起PANI复合材料的电导率的巨变，经过镀镍后较CNTs更难在PANI基体中分散，因此虽然PANI/Ni/CNTs复合材料的电导率高，但是体积含量的变化相对于电导率的变化小，所以其β偏低。

3 结论

(1)对CNTs表面进行酸化、敏化、活化处理后，使用化学镀镍法，成功在CNTs表面镀上一层金属镍合金，镀层堆积紧凑，厚度在20～30nm左右，金属镍的含量高达59.71%。

(2)使用溶液共混法制备PANI/Ni/CNTs复合材料，复合材料的FTIR曲线中“电子状态带峰”增强，UV-Vis光谱中的电子跃迁峰向右移动，XRD曲线同时具有纯PANI和Ni/CNTs的特征衍射峰。

(3)添加Ni/CNTs颗粒后，PANI内部形成良好导电网络，随着Ni/CNTs颗粒含量增加，复合材料的电导率增加，其渗滤阈值为3.5%。

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