水溶性聚苯胺的制备方法腐蚀机理及缓蚀性能研究进展

柴永新，金有海

(1.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东青岛 266580 2.中国石化青岛安全工程研究院，山东青岛 266100)

聚苯胺(PANI)作为一种导电聚合物，早在一百多年前就开始了其合成和性质的研究，但直到20世纪70年代后期才掀起对这种导电聚合物深入研究的热潮。聚苯胺因其结构的多样性、良好的环境稳定性、优良的电化学性能、光学性能、独特的掺杂现象和机制而被广泛关注，并被应用于很多领域。在对聚苯胺的研究过程中，DeBerry[1]首先发现聚苯胺对铁基金属具有良好的缓蚀作用。因此，聚苯胺对金属缓蚀性能的研究又成为开发这种导电聚合物的一个应用新领域。

由于聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使得它的溶解性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，这极大限制了聚苯胺的应用[2]。到目前为止，大量有关聚苯胺的腐蚀机理和防腐效果的研究主要集中在作为金属表面的防腐涂层方面[3-9]。随着对聚苯胺聚合工艺的深入研究，其溶解性得到了有效的改善，制备可溶性或水溶性聚苯胺成为可能。研究水溶性聚苯胺对金属的缓蚀性能将会扩展聚苯胺在腐蚀领域的应用范围。

1 聚苯胺的结构和性能

聚苯胺分子链的结构模型是MacDiarmid等[10]在1987年提出的，即结构中不但含有“苯-醌”交替的氧化形式，而且含有“苯-苯”连续的还原形式，见式(1)。

(1)

与其它导电聚合物相比，聚苯胺具有以下特点[11]：①结构多样化，实验发现不同的氧化、还原态聚苯胺具有不同的结构、颜色和电导率；②独特的掺杂现象和机制，能够通过掺杂和反掺杂来改变其性质。因此，聚苯胺成为众多导电聚合物中的研究热点，也被认为是最有发展前景的导电高分子材料，尤其防腐性能被认为是目前最有希望得到应用的导电聚合物[12]。

2 水溶性聚苯胺的制备方法

聚苯胺特殊的结构特征导致其不溶和加工困难，严重制约了其实际应用[13]。为提高聚苯胺的溶解性，人们做了很多尝试，而随着对聚苯胺聚合工艺的深入研究，其溶解性得到了有效的改善，已制备出了可溶性或水溶性聚苯胺。

2.1 在聚苯胺的N或苯环上引入亲水性基团

在苯环或氨基氮原子上引入亲水性取代基团被广泛地用于制备水溶性聚苯胺[14]，如在苯环上引入磺酸基、梭基、磷酸基等制备水溶性聚苯胺衍生物。这些聚合物可通过化学氧化聚合或电化学氧化聚合苯胺取代物的单体而得到。

Ito等[15]把盐酸掺杂的聚苯胺放在二氯乙烷中用氯磺酸直接磺化得到水溶性的掺杂态聚苯胺(ED-SPANI)。Lin和Chen[16]通过聚苯胺和O-磺酸基苯甲酸酐反应合成聚苯胺和聚N-苯磺酸苯胺共聚物(PABSAH)，聚合或纯化过程无添加无机酸，合成的共聚物能完全溶解于水。

2.2 制备聚苯胺复合物

聚苯胺复合物是借助某些聚合物在有机溶剂中有较高的溶解性特点，将聚苯胺与可溶性的聚合物复合来提高它的溶解性和可加工性。苯胺与一些带有极性和可溶性基团的苯胺衍生物，如：邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲醇、N-(4-磺苯基)苯胺、邻氨基苯甲酸、邻甲氧基苯胺等发生共聚，得到溶解性和加工性较好的共聚态聚苯胺。Tallman和Wallace[17]把HCl质子化的4-乙烯基吡啶(PVP)水溶液、阳离子高分子电解质、磺化的水溶性聚苯胺(SPANI)水溶液混合制得SPANFP钟复合物。

2.3 功能质子酸掺杂聚苯胺

功能质子酸通常表示为H+(M--R)，其中(M--R)为包含功能基团R的对阴离子，可以溶于非极性或弱极性的有机溶剂中。采用大尺寸的功能酸，如樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、磺基水杨酸[18]，作掺杂剂可制得溶解性较好的掺杂态聚苯胺。烷基长链基团可以使聚苯胺以导电的形式溶于丙酮、氯仿、四氢呋喃、二甲苯等普通的有机溶剂中。功能质子酸起质子化剂和表面活性剂的双重功能，因此选择不同的功能质子酸可以使聚苯胺溶于不同的有机溶剂中。封伟等[19]以十二烷基苯磺酸(DBSA)为乳化剂和掺杂剂，采用水-油二相乳液聚合方法对苯胺进行合成，制备出高溶解性和高电导率的聚苯胺。

2.4 水乳液聚合

在苯胺的聚合体系中，加入水溶性空间稳定剂使得苯胺的聚合发生在胶束内部，形成聚苯胺的胶体分散液，胶粒的形成过程①在含有水溶性空间稳定剂(细线)的水反应介质中生成的苯胺低聚体(圆圈)；②吸附在空间稳定剂上低聚体的反应活性提高，引发聚苯胺链的增长(粗线)，根据自加速原理在增长的聚苯胺链附近产生了新的低聚体；③在聚苯胺链附近的苯胺继续聚合，游离的聚苯胺大分子和那些在水溶性空间稳定剂上的聚苯胺分子结合形成胶体分散颗粒[20]。

2.5 高分子酸模板法

在高分子酸的水溶液中原位聚合苯胺，可以得到掺杂态的导电聚苯胺水溶液。高分子酸不仅作为稳定剂和掺杂剂，而且在聚合的过程中起到模板作用。局部低的pH值环境是苯胺单体聚合的必不可少的条件[21]，模板则提供了这种局部环境，模板分子附近的pH值和电荷密度与本体不同，在反应过程中，模板就像一个纳米反应器，控制苯胺单体的锚定与聚合。Li等[22]和McCarthy等[23]以聚丙烯酸(PAA)为模板，合成出水溶性PAA/PANi纳米复合物。刘学习等[24]用聚苯乙烯磺酸(PSSA)代替盐酸，其他反应条件和聚苯胺的合成相同，合成出可完全溶于水的高分子酸PSSA掺杂的PANi。

根据已有梅县区的DEM数据，区域内海拔为1～1 113 m。根据地理学中对地形地貌的分类原理，将海拔0～200 m、200～500 m、500 m以上的地形分为盆地、丘陵、山地，使用ArcGIS的Spatial Analyst工具下的重分类功能进行划分。根据牛文元等人在地形起伏度的研究方法，笔者将地形起伏度定义为[7]：

2.6 模板导向生物法

模板导向生物法是在反应体系中加入聚阴离子电解质，在反应过程中，模板在促使苯胺单体对位取代以保证获得头-尾聚合的同时，为PANi的掺杂提供了补偿离子从而使PANi具有水溶性。目前已见报道的可用于生物酶催化合成水溶性导电聚苯胺的模板主要有聚苯乙烯磺酸钠(PSS)[25]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[26]、磺化木质素(LGS)[27]及DNA[28]。为了进一步拓宽模板导向生物法合成聚苯胺的途径，沈玉萍等[29]采用聚乙烯磺酸钠(PVS)作为反应的聚阴离子模板，在过氧化氢、磷酸缓冲溶液中，对辣根过氧化物酶(HRP)催化水溶性导电聚苯胺的合成进行了研究。

3 聚苯胺的防腐机理

虽然已有大量研究报道了聚苯胺的防腐机理和防腐效果，但其防腐机理至今并未形成统一的认识，主要集中在以下几个方面。

3.1 电场作用

聚苯胺的存在使金属表面形成电场，该电场的方向与电子传递方向相反，因此阻碍了电子从金属向氧化剂的传递，起到了电子传递屏蔽作用[30]，机理如图1所示。常规涂层如环氧或聚氨酯等则没有这种作用。

图1 聚苯胺的电场作用机理

3.2 屏蔽作用

聚苯胺可以形成一层致密的、附着力强的、低孔隙率的膜，将金属与周围腐蚀介质隔离开来，阻止了氧气、水及氯离子等的入侵，具有良好的屏蔽效果。Sathiyanarayanan等[31]在磷酸体系中制备出了聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料，并研究了其防腐蚀性能，认为其良好的防腐蚀性能是因为其结构致密和附着力强。Fang等[32]通过开路电位和循环伏安分析得出聚苯胺涂层的防腐蚀机理为屏蔽作用。Meroufel等[33]将导电聚苯胺加入环氧富锌底漆中，发现在混合和成膜的过程中，聚苯胺与环氧树脂发生交联，因而增强了涂层的致密性，起到了优良的屏蔽作用，提高了防腐蚀效果。

3.3 钝化作用

聚苯胺的存在使得金属与聚苯胺界面处形成一层致密的具有保护性能的氧化膜，使该金属处于钝化状态，从而得到保护。Posdorfer和Wessling[34]通过实验证实，分散有聚苯胺的涂料可以诱发引起钝化效应，是其良好防腐蚀性能的一个重要因素。聚苯胺对钢的防护主要归功于在形成金属氧化物钝化层中，其腐蚀电位的增加和氧化还原特性。同时还发现划痕处裸露金属表面也有氧化膜存在。这也证明了聚苯胺的耐点蚀，抗划伤特性。

3.4 吸附膜理论

大量的有机化合物如醛类、胺类、羧酸、杂环化合物等可以作为有机缓蚀剂。作为缓蚀剂的有机小分子通常由电负性较大的氧、氮、硫等为中心的极性基和由碳、氢等原子组成的非极性基构成，能够以某种键的形式与金属表面相结合[35]。而胺类化合物中心原子N具有未配对的电子对，当金属中存在空的d轨道时，两者形成配位键，吸附在金属的表面，形成一层疏水吸附层见式(2)。吸附层明显降低了金属的腐蚀速率，从而起到缓蚀作用。聚苯胺分子结构中含有多个能提供π电子的苯环和醌环和提供孤对电子的N原子，符合缓蚀剂分子的要求。

(2)

近年来人们又在水溶性聚苯胺用于缓蚀剂方面做了很多尝试。林卫丽等[36]的研究表明，苯胺及其衍生物进行聚合所得的水溶性聚苯胺对碳钢具有一定的缓蚀效果；Jeyaprabha等[37]的研究结果显示，其制备的水溶性聚苯胺在0.5 mol/L的H2SO4溶液中对铸铁的最高缓蚀效率达84%；刘东杰等[38]的研究表明其制备的高溶解性聚苯胺提高了A3钢在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性能，闫彦[39]研究了油溶性缓蚀剂涂膜的防腐特性。

4 水溶性聚苯胺缓蚀性能研究

本文采用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)作为反应的聚阴离子模板，以过氧化氢溶液作为氧化剂，在磷酸氢钠与柠檬酸溶液配制而成的缓冲液中，对磷酸铁模拟酶催化苯胺聚合而成了水溶性聚苯胺。用腐蚀试验(失重法)测试研究了水溶性聚苯胺对20#碳钢在1 mol/L盐酸溶液中的缓蚀性能。

研究结果表明，水溶性聚苯胺在1 mol/L盐酸溶液中对20#碳钢的缓蚀率随添加浓度的增加而增加，添加量为0.3 g/L时，缓蚀率可以达到70.3%，添加量继续提高后缓蚀率变化不大，见图2。

此外，利用SEM对上述腐蚀试验的试样进行了形貌分析。分析结果表明，未添加聚苯胺的试样表面腐蚀极为严重，表现为均匀减薄，见图3；添加水溶性聚苯胺后，试样表面腐蚀程度明显减轻，表现为局部存在较浅的点蚀坑，见图4。

图2 水溶性聚苯胺添加量与其对碳钢缓蚀率的关系

图3 经盐酸腐蚀的碳钢试样表面形貌(聚苯胺添加量0 g/L)

图4 经盐酸腐蚀的碳钢试样表面形貌(聚苯胺添加量0.3 g/L)

5 结论与展望

a)研究表明，自制的水溶性聚苯胺对碳钢在盐酸溶液中具有比较明显的缓蚀作用，缓蚀率可达70%以上，但在1 mol/L盐酸溶液中的添加量超过0.3 g/L后缓蚀率没有更明显的提高。

b)与常规的缓蚀剂相比，聚苯胺没有环境污染，是一种来源丰富的绿色防腐材料，而随着水溶性聚苯胺研究的深入，聚苯胺有望成为具有应用前景的新一代高效环保缓蚀剂。