聚苯胺防腐涂层的应用进展

孙友庆，郭玉高，王梓懿，李博宇

(天津工业大学 化学与化工学院，天津 300387)

聚苯胺是一种由氧化单元和还原单元组成的链状高分子材料。自1985年De Berry发现在不锈钢表面沉积聚苯胺薄膜，可以显著降低不锈钢在硫酸中的腐蚀速率，这开辟了聚苯胺用于金属防腐涂层的研究[1]。其防腐蚀机理主要有屏障作用、阳极保护、腐蚀抑制、电场作用和电化学界面转移等几种。由于聚苯胺在常规溶剂中溶解性较差，通常将其作为添加剂加入到有机涂料中形成复合涂层加以运用[2]。

1 质子酸掺杂聚苯胺

本征态的聚苯胺能通过酸掺杂的方式而获得较高的导电性，Cook等人认为聚苯胺的保护作用可能来自掺杂剂离子，当聚苯胺被还原的时候，具有缓蚀功能的掺杂剂离子被释放出来，并对金属的腐蚀防护起到积极作用[3]。无机酸常用来对聚苯胺进行酸掺杂，引入的掺杂剂离子如磷酸根、钼酸根等也可以提高聚苯胺涂层的腐蚀防护能力，但存在容易去掺杂、去掺杂离子造成基底金属的腐蚀和螯合作用较弱等局限[4]，故往往选用分子质量较大的功能质子酸对聚苯胺进行掺杂。

Gupta等人报道了掺有木质素磺酸盐掺杂聚苯胺(PANI-LGS)的环氧树脂涂层对铝合金优异的腐蚀防护作用。聚苯胺的存在促进了被动氧化层的形成，同时PANI-LGS会在涂层缺陷部位释放了掺杂剂离子形成铝磺酸盐配合物，进一步的增强了腐蚀抑制作用[5]。

Sadegh Pour-Ali等人为了避免聚苯胺的团聚，将樟脑磺酸掺杂聚苯胺粒子的合成过程直接在聚乙二醇改性的环氧树脂介质中进行，直接制备了高耐蚀性的樟脑磺酸掺杂聚苯胺纳米粒子的复合涂层。聚苯胺颗粒释放出的樟磺酸根离子能帮助钝化层的形成[6]。

Hao等人研究了具有自修复功能的植酸掺杂聚苯胺(PANI-PA)颗粒的环氧树脂涂层在3.5 % NaCl溶液中对Q235碳钢的防护性能。开路电位的正移，表明涂层下方Q235表面有钝化层形成。PANI-PA的自修复功能归因于PANI钝化与去掺杂产生的植酸离子与铁螯合形成的难溶性螯合物的协同效应[4]。

Yao等人使用2-羟基膦甲酸(HPA)对聚苯胺进行掺杂并将其加入到环氧树脂中，大幅度提高了复合涂层在3.5 % NaCl溶液中的耐蚀性。复合涂层中的HPA-PANI粒子起到了物理屏障的作用，减慢了侵蚀性离子的渗透过程。同时，聚苯胺起到了阳极保护作用，在金属表面会形成均匀且具有保护作用的金属氧化物膜。另一方面，聚苯胺在氧化还原循环过程中释放的HPA阴离子会与金属离子形成络合物，从而钝化缺陷并减缓腐蚀[7]。

2 聚苯胺负载缓蚀剂制备自修复涂层

研究人员对聚苯胺进行合理的结构设计，使聚苯胺具有独特的微/纳米结构用来封装缓蚀剂[8]。Pirhady Tavandashti等人采用纳米聚苯胺作为外壳的中空微球封装2-巯基苯并噻唑(MBT)，局部pH的改变可以触发MBT从聚苯胺胶囊中释放。EIS和SVET证实在环氧酯涂层中加入负载MBT的聚苯胺胶囊可以显著提高其防腐性能[9]。Hao等人研究了含有负载苯并三氮唑(BTA)的植酸掺杂聚苯胺纳米纤维(PANI-PA-NFs)的环氧涂料对Q235的腐蚀防护性能。开路电位、SVET、EIS结果表明，PANI-PA-NFs的加入可以很好的提高涂层的防护能力。PANI-PA-NFs负载的BTA会与Fe2+结合，形成的不溶物会沉积在涂层缺陷处，阻碍电解质溶液的扩散。此外，碳钢表面可以被PANI-PA-NFs钝化，形成的钝化膜也可以保护碳钢。当PANI-PA还原时，去掺杂的植酸离子会与Fe2+形成一种不溶于水的螯合物，并沉积在基底金属表面阻塞腐蚀介质的扩散通道[10]。

Hao等人制备了聚苯胺修饰的石墨烯作为封装BTA的容器，获得了高负载量的石墨烯@PANI@BTA材料，并将其分散于环氧树脂中，得到了具有优异防腐蚀能力和自修复功能的复合涂层。复合涂层的腐蚀防护作用归因于石墨烯、PANI、BTA三者的协同作用。平行的石墨烯片层结构可以防止水在涂层中的扩散；PANI促进了碳钢表面被动氧化层的形成；BTA作为缓蚀剂也提供了缓蚀保护作用[11]。

近来已经发现铈盐，由于其优异的腐蚀抑制性、低毒和低成本而作为有毒铬酸盐的替代品引起了广泛的关注[12]。PirhadyTavandashti等人将Ce3+与聚苯胺结合形成的络合物加入到环氧酯涂层中，获得了具有优异的防腐性能和自修复性能的涂层。这归因于Ce3+缓蚀剂与聚苯胺的协同作用。腐蚀引起的局部pH值变化会刺激聚苯胺纳米纤维释放Ce3+。释放的Ce3+在局部高pH区域以不溶的氢氧化铈沉淀形式存在，从而减缓了阴极反应[12]。

3 聚苯胺与纳米粒子共混

在有机涂层中添加适当的填料，可以提高涂层的阻隔性能。将SiO2[13]、TiO214、ZnO2[15]和石墨烯[16]等无机纳米粒子引入聚苯胺基质中已被证明是一种改善聚苯胺涂层机械性能，提高涂层耐用性和长期稳定性的有效方法。

Radhakrishnan等人采用原位聚合法制备了导电聚苯胺纳米颗粒TiO2杂化复合材料，并以PVB为基体进行包覆得到PANI-TiO2涂层。PANI-TiO2涂层在腐蚀性环境中表现出优异的耐腐蚀性，腐蚀防护性能远优于纯聚苯胺添加的PVB涂层[14]。Shi等人开发了具有疏水性的PANI-SiO2复合材料，通过压铸法在碳钢表面得到的涂层具有良好的耐蚀能力[13]。Wu等人报道了PANI/ZrO2复合材料对环氧涂层防腐性能的有益作用[15]。Lin等人表明将聚苯胺改性的氧化石墨烯纳米片包含在环氧涂层中可增强其耐腐蚀性[16]。

纳米陶瓷材料具有较低的成本和优异的耐候性，文献中也有将高导电性纳米陶瓷材料与聚苯胺形成的复合材料用于防腐涂料的报道。Qi等人报道了微米级3D分层PANI@BN纳米杂化物对PVA涂层表面功能化的有益作用，极大的改善了涂层的防腐蚀性能[17]。Situ等人基于TiN纳米颗粒与聚苯胺纳米棒的协同作用，获得了具有高耐蚀性的PANI-TiN/环氧树脂涂层。PANI-TiN/环氧树脂涂层在3.5 % NaCl溶液中的腐蚀速率与纯环氧涂料相比降低了两个或三个数量级[18]。

由此可知，在涂料中添加聚苯胺无机纳米材料复合材料可以显著增强涂层的腐蚀防护能力。防护性能的增加除了于聚苯胺的钝化作用有关，还与加入的无机纳米粒子有关。无机纳米材料可以在涂层中填充微孔，在一定程度上限制腐蚀介质渗透到涂层/金属界面中。但是在使用是务必考虑添加量的问题，过多的往有机涂层中引入聚苯胺-无机纳米材料势必会造成材料的团聚，这会导致涂层出现裂缝，最终恶化涂层的腐蚀防护能力。

因为无机纳米颗粒有团聚的倾向，使其在腐蚀防护领域中的应用普遍受到限制，为了防止团聚，用有机缓蚀剂化合物对材料进行改性是一种有效的方法，同时还可以赋予涂层自修复功能。Hosseini等人利用层层组装的策略开发了以CeO2为核，以聚苯胺和2-巯基苯并噻唑(MBT)为壳的纳米复合材料(CeO2@PANI@MBT)，并将其作为防腐添加剂应用于环氧涂料中，得到了具有优异腐蚀防护性能的涂层。加入的CeO2@PANI@MBT纳米复合材料可以延迟腐蚀性电解质的进入，同时有助于降低在金属/涂层界面发生的腐蚀电化学反应速率[19]。

4 结论与展望

聚苯胺及其复合材料被广泛的应用到金属腐蚀防护领域之中，并展现出优异的腐蚀防护效果。防腐蚀能力的提升归因于聚苯胺及其复合材料的屏障保护、钝化、阳极保护、自修复等功能。聚苯胺及其复合材料在金属腐蚀防护领域还需进一步的深入研究，具体阐述如下：

(1)新型聚苯胺复合材料有待于进一步的研发与应用。

(2)进一步提高聚苯胺材料的溶解性，研发水溶性聚苯胺防腐蚀涂料。

(3)继续深化聚苯胺防腐蚀的机理研究，构建完整的理论体系。

(4)进一步改善聚苯胺复合材料在传统有机涂料中的分散性。

(5)寻找新的构建聚苯胺防腐蚀涂层的方法。