化学交联SBS／PE-LD共混物的形状记忆效应研究

王永坤，朱光明，刘婷婷，谢建强，王 坤

（西北工业大学应用化学系，陕西 西安 710129）

0 前言

自20世纪80年代以来，形状记忆聚合物得到迅速发展。形状记忆聚合物能够感知环境变化（如温度、电、磁、pH值、光等）的刺激，并对这种刺激进行响应，对其状态参数（如形状、位置、应变等）进行调整时能回复到其预先设定状态的聚合物。正是由于形状记忆聚合物特有的效应，其正受到越来越广泛的关注与研究，现在已开始广泛应用于航空航天、石油、化工以及绝缘密封等领域［1-3］。

目前关于形状记忆聚合物的研究主要分为2类：（1）具有交联网络的形状记忆聚合物，其中，交联聚合物又分为2种，一种为化学交联聚合物，另一种为物理交联（辐照）聚合物。Khonakdar等［4］采用BPO为引发剂，研究了交联聚乙烯（PE）聚合物的形状记忆行为，研究发现，随着BPO含量的增加，材料的熔融温度略有降低，凝胶含量明显增大，但是当BPO含量高于1.5%时，聚合物的凝胶含量基本趋于稳定；此外，形变回复至原始形状的速度明显加快。喻春红等［5］采用聚乙二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚已内酯（PCL）和4，4－二苯基甲烷二异氰酸酯为原料，以丙三醇为交联剂合成了具有低交联度的聚氨酯，实验结果表明低交联度的聚氨酯具有较好的形状记忆性能，且经适度交联的聚氨酯具有比相应的线形形状记忆聚氨酯更为优越的形状记忆效应和力学性能。（2）共混形状记忆聚合物。Zhang等［6］将三嵌段聚合物SBS与PCL进行混合，探讨了不同组分的SBS与PCL对材料的力学性能以及形状记忆效应的影响，研究发现当PCL的含量为30%～70%时，共混物具有较好的形状记忆效应，这是由于不同含量的PCL在共混物中所处的状态不同，发挥的作用也不同，在共混物中一种以分散相存在，另一种以连续相存在，其作用类似于晶区与非晶区的作用，因此能够赋予共混物具有较好的形状记忆效应。

本文首次将SBS与PE－LD进行共混，采用化学交联的方法，将2种物质形成交联网络，研究了交联共混物的形状记忆行为。本文综合了上述交联与共混的优势，形成一种新物质，为其在石油管道的密封防腐方面的应用提供了一个新的发展方向。

1 实验部分

1.1 主要原料

SBS，SBS1201（苯乙烯／丁二烯＝20／80）、SBS1301（苯乙烯／丁二烯＝30／70）、SBS1401（苯乙烯／丁二烯＝40／60），湖南岳阳巴陵石化有限公司；

PE－LD，LD165，苏州市九方塑料有限公司；

BPO，分析纯，上海高桥化工厂；

甲苯，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；

丙酮，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS－300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

平板硫化机，XLZ－25T，青岛第三橡胶机械厂；

拉力试验机，AI－7000M，高铁科技股份有限公司。

1.3 样品制备

将SBS、PE－LD按照80∶20的比例配比，BPO按0.5%～2.5%的比例混合后放入转矩流变仪混炼，在160℃温度下，使之成为混炼均匀而又不至于交联的料；然后在平板硫化机上进行交联，控制模具温度160℃，压力10MPa，交联20min，然后冷却10min，制得厚度约2mm的交联SBS／PE－LD共混物薄片，然后制成哑铃型试样供性能测试用。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度按照GB／T 528—1992进行测定，拉伸速率为500mm／min；

凝胶含量测定：取交联后的样品0.5g左右，用48μm铜网包住后称量，放入回流装置中，以甲苯为溶剂，沸腾回流72h，然后取出试样包，用丙酮冲洗2遍，在80℃真空干燥6h，取出称取质量，经计算可得凝胶含量（g）：

式中 m0——试样原质量，g

m1——铜网的质量，g

m2——凝胶和铜网的质量，g

形状记忆测试：在哑铃型试样中间位置取30mm，并用记号笔标记；将试样加热至120℃并保持5min；将试样拉伸至300%（ξm）；将试样迅速冷却至室温并保持5min；移除载荷，记录变形（ξu）；再次加热试样至120℃并保持5min，记录形变（ξp）；形状回复率（Rr）和形状固定率（Rf）分别用式（2）和式（3）计算，每组均测试5个试样并取平均值。

2 结果与讨论

2.1 BPO含量对SBS／PE－LD共混物交联度的影响

由图1可以看出，随着BPO含量的增大，SBS／PELD共混物的凝胶含量逐渐增大，当BPO含量达到2.0%时，共混物的凝胶含量基本趋于稳定，凝胶含量可达80%以上。此外，从图1还可以看出，SBS1201／PE－LD共混物的凝胶含量最高，SBS1301／PE－LD 次之，SBS1401／PE－LD共混物的凝胶含量最小，这是由于SBS1201／PE－LD共混物中，苯乙烯的含量只有20%，而丁二烯的含量为80%，而丁二烯中具有较多的双键，这更有利于共混物发生交联形成网状结构。

图1 BPO对SBS／PE－LD共混物凝胶含量的影响Fig.1 Effect of BPO on gel content of SBS／PE－LD blends

2.2 力学性能分析

由图2（a）可以看出，随着BPO含量的增加，SBS／PE－LD共混物的拉伸强度出现降低的趋势。这是由于SBS是一种以聚苯乙烯为分散相、聚丁二烯为连续相的嵌段聚合物，聚丁二烯相的丁二烯排列不规则。采用BPO为引发剂引发的交联反应属于自由基引发的交联反应，在聚丁二烯链段上就会同时发生剧烈的交联和断链反应，严重时甚至还出现“胶烧”，经过交联后的SBS将失去一定的力学性能。然而，本文中PE－LD的存在，也会在SBS交联时产生再次交联，由于PE－LD的交联，在共混物交联后先出现拉伸强度下降而后保持平衡的状态。从图2（a）可看出，材料的断裂伸长率随BPO含量的增加而减小。当BPO含量为0～1.5%时，材料的断裂伸长率逐渐减小，直至当BPO含量达到2.0%时，共混物的断裂伸长率基本趋于平衡。这与凝胶含量相互印证，正是由于BPO的增加，导致共混物交联增大，使其凝胶含量增大，使得分子运动受限制，从而使材料受力后变形量减小，断裂伸长率降低。

图2 SBS／PE－LD交联共混物的力学性能Fig.2 Mechanical properties of SBS／PE－LD crosslinked blends

2.3 形状记忆行为分析

经测试，未交联的SBS／PE－LD共混物不具备形状记忆行为，这是由于共混物在加热拉伸后，迅速冷却时分子应力不能被冻结，因此其不具备形状记忆行为。此外，当BPO含量高于2.0%时，交联共混物也不具备形状记忆效应，这是由于共混物交联程度过大，分子链段不容易运动，导致共混物的韧性降低，材料变形较小，很容易断裂。而当BPO含量为0.5%～1.5%时，交联程度适中，交联点使得分子链段在交联限制作用下具有一定的运动能力，从而使得交联共混物具有形状记忆效应。

由表1可知，交联SBS／PE－LD共混物的拉伸长度有所不同，这与共混物的交联度有关。共混物的交联度越大则最大拉伸长度越小，因此，随着BPO含量的增大，SBS／PE－LD交联共混物的最大拉伸长度也逐渐减小；SBS1201／PE－LD／0.5%BPO 和 SBS1201／PELD／1.0%BPO交联共混物的形状固定率明显低于SBS1201／PE－LD／1.5%BPO交联共混物，这是由于后者分子内部形成的交联网络比前者要多，因此后者的形状固定率较好；且前两者的回复时间较长，这是由于其交联后分子链段之间的作用力小于后者，后者由于具有较大的分子链段间的作用，因此，回复时间相对较短，并且能够完全回复到初始长度。同理，SBS1301／PE－LD／BPO和 SBS1401／PE－LD／BPO 共混物的原理类似；由表1还可以看出，SBS1401／PE－LD的形状记忆效应最佳，这是由于共混物中苯乙烯的含量高，而苯乙烯在交联过程中产生的交联点要远少于含有双键的丁二烯，因此苯乙烯在共混物中起到固定相的作用，而丁二烯则起可逆相的作用，共混物中的固定相含量相对较多则共混的形状以及效果更佳，则SBS1401／PELD／BPO共混物的固定性和形状回复性均好于SBS1201／PE－LD／BPO 和SBS1301／PE－LD／BPO 共混物。

表1 SBS／PE－LD共混物的形状记忆效应Tab.1 Shape memory behavior of SBS／PE－LD blends

3 结论

（1）随着引发剂 BPO 含量的增加，SBS／PE－LD共混物的交联度增大，SBS中丁二烯含量越多则SBS／PE－LD共混物的交联程度越大，凝胶含量也越高；

（2）SBS／PE－LD 共混物发生交联后，材料的断裂伸长率大大减小；由于交联作用使分子链段发生断裂，致使共混物的拉伸强度下降；此外，SBS中苯乙烯的含量越高，SBS／PE－LD共混物的拉伸强度越高；

（3）当BPO含量为0.5%～1.5%时，共混物具有形状记忆效应；在SBS／PE－LD交联共混物中，SBS中的丁二烯含量越大，则材料的形状固定率越低，变形的回复时间越长。

［1］朱光明，魏 堃，王 坤.形状记忆聚合物及其在航空航天领域中的应用［J］.高分子材料科学与工程，2010，26（8）：168－171.Zhu Guangming，Wei Kun，Wang Kun.Shape Memory Polymers for Aeronautic ＆Space Applications［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2010，26（8）：168－171.

［2］朱光明，梁国正，狄西岩，等.γ辐照对聚已内酯性能的影响［J］.辐射研究与辐射工艺学报，2003，21（2）：102－105.Zhu Guangming，Liang Guozheng，Di Xiyan，et al.The Effect ofγ－radiation on Properties of Polycaprolactone［J］.J Radiat Res Radiat Process，2003，21（2）：102－105.

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［4］Hossein Ali Khonakdar，Seyed Hassan Jafari，Sorour Rasouli，et al.Investigation and Modeling of Temperature Dependence Recovery Behavior of Shape Memory Crosslinked Polyethylene ［J］.Macromolecular Theory and Simulations，2007，16：43－52.

［5］喻春红，陈 强，侯向辉，等.化学交联型形状记忆聚氨酯材料研究［J］.机械科学与技术，2001，20（1）：69－70.Yu Chunhong，Chen Qiang，Hou Xianghui，et al.The Study of Chemically Crosslinked Shape Memory Polyurethane Materials［J］.Mechanical Science and Technology，2001，20（1）：69－70.

［6］Heng Zhang，Haitao Wang，Wei Zhong，et al.A Novel Type of Shape Memory Polymer Blend and the Shape Memory Mechanism［J］.Polymer，2009，50（6）：1596－1601.