原竹纤维增强酚醛泡沫材料的燃烧特性

庄晓伟，许玉芝，张 伟，王春鹏，储富祥＊

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏 南京 210042；2.浙江省林业科学研究院，浙江省森林资源生物与化学利用重点实验室，浙江 杭州 310023）

0 前言

天然竹纤维是采用物理化学法从竹材中直接提取的一种竹纤维，具有优异的比强度和比模量特性，是一种绿色环保的天然纤维材料，是优异的塑料增强材料［1-2］。竹纤维等植物纤维作为增强体与塑料复合制备新型复合材料是当前植物纤维应用研究的热点，研究表明利用具有良好力学性能的天然竹纤维与热塑性塑料进行复合制备的新型复合材料，具有比强度高、比刚度大、可设计性等一系列的优点，但竹纤维在酚醛泡沫等热固性树脂制备的泡沫塑料中的应用研究较少［3－6］。

本文采用的原竹纤维是采用裂解开纤法的机械化加工方法制得的天然竹纤维，保持了竹材原有的纤维素、半纤维素、木质素和各种抽提物等主要化学组分，属于易燃材料［7］。大量火灾事故发生的主要原因是材料的耐火性差，各国政府在建筑和交通等领域对泡沫塑料的阻燃性和低发烟性等标准提出了严格的要求，具有阻燃性能好、烟浓度和烟毒性低等特性的酚醛泡沫在增韧改性提高力学性能的同时，需重点关注其阻燃性能的变化［4-6］。然而，有关植物纤维增强酚醛泡沫复合材料的阻燃研究较少，尤其是天然竹纤维增强酚醛泡沫复合材料的燃烧性能研究尚未见报道。本文采用锥形量热仪对不同加入量的原竹纤维增强酚醛泡沫材料的阻燃特性进行研究，为掌握复合材料的燃烧特征并为其下一步的合理阻燃改性研究提供科学依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯酚、磷酸、氢氧化钠，分析纯，南京化学试剂有限公司；

多聚甲醛，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

对甲基苯磺酸、环戊烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯（聚山梨酯80），分析纯，上海申宇医药化工有限公司；

原竹纤维，采用裂解开纤法制备，纤维长度为20～40mm，纤维细度为0.08～0.2mm，平均断裂强度为2.4cN／dtex，平均断裂伸长率为3.7%，浙江农林大学。

1.2 主要设备及仪器

锥形量热仪，标准型，英国FTT公司。

1.3 样品制备

可发性酚醛树脂的合成：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500mL四口烧瓶内加入一定比例苯酚和水，多聚甲醛和氢氧化钠溶液分3批逐次加入，多聚甲醛与苯酚的摩尔比为1.8，水与多聚甲醛的质量比是1∶5，反应温度85～90℃，反应时间140～210min；

原竹纤维增强酚醛泡沫的制备：可发性酚醛树脂中分别加入酚醛树脂质量分数的1.5%、2.5%、3.5%和5.0%的原竹纤维混匀，依次加入表面活性剂聚山梨酯80、发泡剂环戊烷，并充分搅拌，然后加入固化剂磷酸－对甲基苯磺酸复合溶液，并迅速混合均匀，最后将树脂混合物倒入模具中，并在70℃下起泡固化。

1.4 性能测试与结构表征

锥形量热试验按照ISO 5660－1—2002进行测试，样品尺寸为100mm×100mm×20mm，辐射强度为35kW／m2，实际模拟火场温度684℃。

2 结果与讨论

2.1 引燃时间

加热器的热流辐射强度的大小和样品的厚度都将影响样品的引燃时间参数测定，其中辐射强度与引燃时间成负相关，样品厚度与引燃时间呈正相关［8］。因此，需固定加热器的热流辐射强度35kW／m2和样品的厚度（20.5±0.25）mm。由表1可知，随着原竹纤维加入量的增加，酚醛泡沫引燃时间呈缩短趋势，且在原竹纤维加入量≥3.5%时缩短趋势更加明显，说明原竹纤维加入量达到一定程度时对酚醛泡沫的引燃时间还是有明显影响的，在酚醛泡沫力学强度和引燃时间2个参数之间应根据实际要求进行平衡或对原竹纤维进行阻燃改性。

表1 原竹纤维增强酚醛泡沫材料的燃烧特性Tab.1 Burning behavior of natural bamboo fibers reinforced phenolic foams

2.2 热释放速率

由图1可知，5种泡沫材料在燃烧测试过程中，都出现多个热释放峰，属于成炭材料。5种泡沫材料在点燃和燃烧初期阶段（0～100s）都出现高低不等的热释放速率峰；燃烧后期（300～480s），纯酚醛泡沫不存在热释放速率峰，而原竹纤维加入量为1.5%、2.5%、3.5%的增强酚醛泡沫存在单一热释放速率峰，原竹纤维加入量为5.0%的增强酚醛泡沫存在热释放速率峰的平台。主要是因为酚醛泡沫燃烧初期材料炭化形成炭层，阻碍热量在材料内层传递，但随着最初成炭层被火势穿透后，露出下层原竹纤维，引起火势扩大形成热释放峰，特别是原竹纤维加入量为5.0% 时易燃的原竹纤维导致火势保持在一定水平［8］。

图1 原竹纤维增强酚醛泡沫材料的热释放速率曲线Fig.1 Typical heat release rate curves for bamboo fibers reinforced phenolic foams

结合表1可知，泡沫材料的热释放速率最大峰值随着原竹纤维加入量的增大而呈上升趋势，原竹纤维加入量为5.0%的酚醛泡沫比纯酚醛泡沫的热释放速率最大峰值提高30.28%，但都小于30kW／m2。燃烧阶段前60、180、300s均值均随着原竹纤维加入量的增加而呈先降低后增大的趋势，主要是因为酚醛泡沫燃烧初期材料成炭对原竹纤维的阻隔效果较好，降低了燃烧开始阶段的峰值，推迟了热释放速率最大峰值的出现时间，与图1一致，原竹纤维加入量为1.50%的酚醛泡沫热释放速率最大峰值对应时间位于400s附近。随着原竹纤维加入量的继续增加，酚醛泡沫成炭对原竹纤维的阻隔效果逐渐下降，原竹纤维的易燃特点逐步凸显，热释放速率均值上升。

因此，由于酚醛泡沫较好的阻燃性能，使得1.5%～3.5%原竹纤维作为其增强材料时，减缓了原竹纤维在0～480s燃烧阶段的热释放，而原竹纤维加入量为5.0%时酚醛泡沫在燃烧后期的持续热释放宽峰增加了火灾的危险。

2.3 总放热量

总热释放量结合热释放速率分析，能够更好地评价材料的燃烧和阻燃性能［9］。从图2可以看出，在0～480s时间内，纯酚醛泡沫和不同加入量的原竹纤维增强酚醛泡沫的总热释放量曲线呈不同斜率的直线上升趋势；且原竹纤维加入量越大的酚醛泡沫，其曲线斜率越大，说明原竹纤维的加入量越大，总放热量越大，阻燃性能越差。结合表1可知，原竹纤维加入量为1.5%～3.5%时酚醛泡沫的总放热量差值相对较小，而原竹纤维加入量为5.0%的酚醛泡沫比加入量为3.5%时的总放热量增大47.84%。但纯酚醛泡沫和不同加入量的原竹纤维增强酚醛泡沫都不存在明显的放热峰，说明材料在0～480s时间内不存在轰燃时间和无焰燃烧阶段，材料的耐火性能较好。

图2 原竹纤维增强酚醛泡沫材料的总热释放量曲线Fig.2 Typical total heat release curves for bamboo fibers reinforced phenolic foams

2.4 质量损失速率

由表1可知，酚醛泡沫的质量损失速率峰值大小与原竹纤维加入量没有明显的相关性，主要是因为原竹纤维材料热解和燃烧机理复杂，质量损失速率表现不像聚合物那么稳定，而纯酚醛泡沫的质量损失速率曲线跳跃性大、没有特别明显的峰值，因此原竹纤维增强酚醛泡沫的质量损失速率曲线不具备代表性和可对比性。但利用平均质量损失速率可以为材料燃烧过程的难易程度和在火场中的行为提供相关信息［8］。酚醛泡沫的平均质量损失速率随竹纤维加入量的增加呈一定的上升趋势，说明酚醛泡沫中原竹纤维含量的增加降低了泡沫材料的阻燃性能。原竹纤维加入量≤5%时，酚醛泡沫480s燃烧试验后的残炭率在34.62%～37.52%区间内，其数值随原竹纤维加入量的增大呈下降趋势。因为平均质量损失速率越大，材料燃烧失重越大，则残炭率数值越小，验证了平均质量损失速率随原竹纤维加入量变化趋势的合理性。

2.5 生烟速率

生烟速率是比消光面积与质量损失速率的乘积，锥形量热仪测试的是瞬时产生的烟量，即烟产生的“动态”的生烟速率，可模拟火灾中真实的烟释放过程，是研究烟特性的主要手段［8］。因为生烟速率峰值出现在样品暴露在辐射热源开始的前10s内，样品在燃烧阶段生烟速率不存在明显峰，而是围绕相对固定轴上下振动，所以只截取0～100s时间段内的生烟速率变化曲线，如图3所示。从图3可以看出，1.5%～5.0%原竹纤维加入量的酚醛泡沫与纯酚醛泡沫的生烟速率峰位置非常接近，曲线总体趋势也基本一致，说明≤5.0%的原竹纤维加入量并没有改变酚醛泡沫的生烟速率特性。结合表1可知，随着原竹纤维加入量的增加，生烟速率峰值大小呈一定的上升趋势，但除5.0%原竹纤维增强酚醛泡沫具有较明显的上升趋势外，其余材料差异较小。

图3 原竹纤维增强酚醛泡沫材料的生烟速率曲线Fig.3 Typical smoke product rate curves for bamboo fibers reinforced phenolic foams

2.6 总发烟量

总发烟量为单位样品面积燃烧时的累积生烟总量，纯酚醛泡沫和不同加入量原竹纤维增强酚醛泡沫的总发烟量曲线如图4所示。建筑、特别是高层建筑发生火灾时，建材不完全燃烧产生的有毒烟气和烟雾，阻碍了人们逃生和灭火行动，是导致80%以上人员死亡的主要原因，因此控制材料的总发烟量及烟气毒性是建筑材料阻燃和安全性能的关键之一［10］。由图4可知，随着原竹纤维加入量的增加，泡沫材料的总发烟量呈递增趋势，在点火初期到燃烧前期，纯酚醛泡沫和不同加入量原竹纤维增强酚醛泡沫的总烟释放量同样存在随时间近线性上升趋势，但在200～480s之间的燃烧阶段，纯酚醛泡沫的总烟释放量趋于平稳，而不同加入量原竹纤维增强酚醛泡沫的总发烟量曲线依然处于较明显的上升趋势，且其曲线斜率随原竹纤维加入量的增大呈上升趋势，说明原竹纤维的加入量越大，总发烟量越大，阻燃性能越差。结合表1可知，根据纯酚醛泡沫和不同加入量原竹纤维增强酚醛泡沫的总发烟量数值大小可以分成3组材料，总发烟量最小的一组是纯酚醛泡沫，总发烟量最大的一组是5.0%原竹纤维增强的酚醛泡沫，1.5%～3.5%原竹纤维增强的酚醛泡沫总发烟量值较接近，属于中间组。

图4 原竹纤维增强酚醛泡沫材料的总发烟量曲线Fig.4 Typical total smoke product curves for bamboo fibers reinforced phenolic foams

3 结论

（1）由于酚醛泡沫燃烧快速成炭特性阻碍热量在材料内层传递，原竹纤维加入量为1.5%时，燃烧阶段前60、180、300s热释放速率均值低于纯酚醛泡沫，且两者的引燃时间、总放热量、质量损失速率和残炭率非常接近；但随着原竹纤维加入量的继续增加，其引燃时间随着原竹纤维加入量的增大而缩短，热释放速率、总放热量、质量损失速率、生烟速率和总发烟量随原竹纤维加入量的增大而增大；

（2）由于酚醛泡沫自身较好的阻燃性能，使得1.5%～3.5%原竹纤维作为其增强材料时，减缓了原竹纤维在0～480s燃烧阶段的热释放和烟气释放，对阻燃改性的要求大大降低；而原竹纤维加入量为5.0%时，酚醛泡沫在燃烧后期存在持续热释放峰平台，总热释放量比原竹纤维加入量为3.5%时增加47.84%，且具有较高的燃烧初期生烟速率和总发烟量，因此火灾的危险较大；

（3）原竹纤维加入量≥5.0时，其增强酚醛泡沫材料的阻燃性能有较大的降低，必须进行阻燃改性。

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