双马来酰亚胺／苯并噁嗪／石墨烯共聚物固化动力学及力学性能的研究

王登武，王 芳，危 冲

（1.西京学院基础部，陕西 西安 710123；2.陕西学前师范学院化学与化工系，陕西 西安 710061；3.汉中市公安局，陕西 汉中 723000）

0 前言

BMI是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物，具有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型，克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点［1］。BMI 以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，作为先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶黏剂等。但是由于BMI的加工性能和韧性较差，因此需要对其进行改性。BOZ具有介电常数较低、固化过程体积收缩近似为零、低吸水性以及良好的力学性能、电气性能、阻燃性能和较高的残炭率等特性［2］。因此用BOZ改性BMI树脂得到的BMI／BOZ树脂体系具有优异的性能［3］。

GNS［4］是由单层碳原子六方堆积而成的二维碳材料，具有理想的晶格结构和独特的电学、光学、力学和热学等性能，在电子器件、生物和化学传感器、储能器件及复合材料等领域有着广泛的应用前景［5-6］。GNS在聚合物基体中均匀地分散能够制备出具有优异性能的复合材料。将GNS加入到BMI／BOZ树脂体系中至今仍没有相关的报道，因此本文将GNS加入到BMI／BOZ树脂体系中进行研究探讨，以期制备一种性能更优的材料。

BMI／BOZ树脂体系的固化动力学是复合材料技术的一个重要基础，可以为复合材料的成形加工与制造提供理论指导和依据。GNS具有优异的光学、电磁、导热性能，极高的力学性能［7-8］和电学性能［9］，且 GNS是纳米无机填料。因此，将GNS加入到BMI／BOZ树脂体系中可以降低整个体系的黏度和预聚，使其体系固化能在较低温度下进行，进而对研究树脂体系的固化工艺起到一定的理论研究基础。差示扫描量热法被广泛用于研究各种热固性聚合物的固化反应动力学［10-11］。本文采用 GNS对BMI／BOZ树脂体系进行改性，并通过差示扫描量热法对该固化体系的固化动力学参数进行分析，探讨了不同GNS含量对BMI／BOZ／GNS树脂体系固化动力学和力学性能的影响，确定了固化反应动力学参数，对其在工程实践中的应用具有一定的依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

GNS，工业品，纯度95%，南京吉仓纳米科技有限公司；

γ－（2，3－环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH－560），工业品，纯度95%，荆州精细化工厂；

BMI，工业品，纯度98%，西北化工研究院；

BOZ，工业品，纯度95%，山东宜能高分子材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

差示扫描量热仪（DSC），MDSC2910，美国TA公司；

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF－101S，巩义予华仪器有限责任公司；

旋片式真空泵，2－XZ－2，台州市椒江创新电机厂；

真空干燥箱，DZF－6020，上海一恒科技有限公司；

由于体温测量节点采用穿戴式且患者会在医院活动，所以在医院所有公共区域设置路由器节点，患者从一个区域移动到另外一个区域时，ZigBee通信协议自动脱离前一个路由器重新自动加入当前区域路由器，路由器节点再将数据发送到协调器。协调器模块的主要的任务是实现对数据的接收、处理并将处理好的数据通过串口传送给PC客户端。

电热恒温鼓风干燥箱，DHG－9075A，上海一恒科技有限公司；

数控超声波清洗器，KQ－300DE，昆山市超声仪器有限公司；

拉伸试验机，Instron1185，美国INSTRON公司；

扫描电子显微镜（SEM），Hitachi S－4700，日本日立公司。

1.3 样品制备

用烧杯称取一定比例的BOZ和BMI放入160℃油浴中不断加热搅拌，维持40min，然后降低油浴温度至120℃；在降至120℃后加入用KH－560偶联超声过的GNS并在该温度下保持30min，此时得到了所需树脂基体；进而将预聚体倒入模具中，在110℃下抽真空30min，然后移入烘箱中进行固化；BOZ和BMI树脂的质量比为1∶2，固化工艺为：150℃／1h＋180℃／2h＋220℃／4h。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：载气为普通氮气（纯度＞99.9%），载气流量为50mL／min，升温速率分别为5、10、15℃／min，温度范围为25～320℃；

按照GB／T 1040—1992测试样品的拉伸性能，拉伸速率为5mm／min；

将材料的拉伸断面切下，表面喷金后用SEM观察形貌。

2 结果与讨论

2.1 BMI／BOZ／GNS固化动力学研究

由图1可见，整个树脂体系随着升温速率的提高，起始温度、峰顶温度（Tp）、终止温度都向高温方向移动且放热峰逐渐尖锐。

树脂的固化反应是否能够进行是由固化反应的表观活化能来决定的，表观活化能的大小直观地反映固化反应的难易程度。为了进一步了解纳米粒子的加入对树脂体系的作用，将探讨纳米粒子的加入对改性氰酸酯树脂体系的固化动力学的影响，并运用不同方法求出固化动力学参数。

根据非等温DSC测试结果，非等温法计算固化反应表观活化能的方法主要有Kissinger法和Ozawa法2种。Kissinger公式为：

Ozawa公式为：

式中 β——等速升温速率，K／min

Tp——峰顶温度，K

R——理想气体常数，8.314J／（mol·K）

ΔE——表观活化能，J／mol

图1 不同升温速率时BMI／BOZ／GNS树脂体系的DSC曲线Fig.1 DSC curves of BMI／BOZ／GNS system at different heating rates

BMI／BOZ／GNS树脂体系活化能的计算拟合如图2和图3所示。Kissinger法是以－ln（β／T2p）对1／Tp作图，线性回归得到一直线，由斜率计算其表观活化能ΔE1；Ozawa法是以lnβ对1／Tp作图，同样是线性回归由直线斜率求出表观活化能ΔE2，结果列于表1中。

图2 －ln（β／T2p）与1／Tp的关系曲线Fig.2 The curves of ln（β／T2p）vs 1／Tp

图3 lnβ与1／Tp的关系曲线Fig.3 The curves of lnβvs 1／Tp

表1 不同方法计算的BMI／BOZ／GNS树脂体系的表观活化能Tab.1 Activation energy of the BMI／BOZ／GNS system with different computing methods

从表1可以看出，Kissinger法和Ozawa法计算的活化能变化趋势一致。对数据进行分析可以发现：没有加入GNS的BMI／BOZ树脂体系中的活化能数值较高，但是加入GNS的BMI／BOZ树脂体系中活化能数值有了较大幅度的下降。活化能的数值大小表明：加入GNS易于反应进行，降低了固化工艺中对固化温度的要求，为纳米粒子在复合材料中的应用提供了一定的理论基础。

2.2 GNS含量对BMI／BOZ／GNS体系力学性能的影响

从图4可以看出，当GNS的含量达到0.15%时，BMI／BOZ／GNS树脂体系的拉伸强度达到了最大值，为72.3MPa，比BMI／BOZ树脂体系提高了29.11%。当GNS的含量达到0.15%时，BMI／BOZ／GNS树脂体系的断裂伸长率达到了最大值，为3.45%，比BMI／BOZ树脂体系提高了18.97%。当GNS的含量达到0.2%时，BMI／BOZ／GNS树脂体系的拉伸模量达到了最大值，为3.764GPa，比BMI／BOZ树脂体系提高了19.49%。随着GNS的含量继续增加，树脂体系的拉伸性能都逐渐呈下降的趋势。可能的原因是在制备树脂体系的过程中，在树脂基体中加入少量的GNS时，GNS在树脂中达到了比较好的分散效果，GNS和树脂基体能够充分接触。在加载载荷时，基体上的力很好地传递到了GNS上，从而提高了树脂体系的力学性能。当GNS的含量逐渐增加时，部分GNS在树脂中发生团聚，使得GNS和树脂基体不能充分接触而产生缺陷，造成在加载载荷时应力在此集中，材料过早地发生断裂，起不到增强的作用。

图4 GNS含量对BMI／BOZ／GNS树脂体系力学性能的影响Fig.4 Mechanical properties of BMI／BOZ／GNS copolymer with different GNS contents

2.3 BMI／BOZ／GNS体系断面结构分析

从图5（a）中可以看出，BMI／BOZ树脂的裂纹呈直线形且有序均匀，说明BMI／BOZ树脂在发生拉伸断裂时表现为典型的脆性断裂。加入GNS以后，断口呈粗糙的碎云状形貌［图5（b）］，断口呈现许多高低不平、大小不均的空洞状形貌，这是典型韧性断裂的特征，这也说明GNS的添加改善了BMI／BOZ树脂的韧性。

图5 样品拉伸断面的SEM照片Fig.5 SEM photos of the samples

3 结论

（1）含有GNS的BMI／BOZ体系的表观活化能为47.82kJ／mol；不含 GNS的 BMI／BOZ体系的表观活化能为59.17kJ／mol；

（2）随着 GNS含量的增加，BMI／BOZ／GNS树脂体系的拉伸性能先增加后减小；当GNS的含量为0.15%时，BMI／BOZ／GNS树脂体系的拉伸强度达到最大值 72.3MPa，比 BMI／BOZ 树脂体系提高了29.11%；当 GNS 的 含 量 为0.15% 时，BMI／BOZ／GNS树脂体系的断裂伸长率达到最大值3.45%，比BMI／BOZ树脂体系提高了18.97%；当GNS的含量为0.2%时，BMI／BOZ／GNS树脂体系的拉伸模量达到最大值3.764GPa，比BMI／BOZ树脂体系提高了19.49%。

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