聚羟基烷酸酯泡沫材料的研究进展

周洪福，王向东，刘本刚，王 杰，王占嘉，吴 笑，张典仪

（1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048；2.山西翔宇化工有限公司，山西 运城 044100；3.清华大学附属中学，北京 100084）

0 前言

聚合物泡沫材料因具有质量轻、热导率低、隔声性能好、缓冲性能优良、价格体积比低等优势，被广泛地应用到人们日常生活的各个方面。其中，可生物降解高分子聚羟基烷酸酯（PHA）泡沫材料因具有良好的生物相容性和生物可降解性，可作为生物医用材料和生物可降解包装材料，已经成为近年来生物降解泡沫材料领域较为活跃的研究热点［1-2］。

PHA是很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种天然的高分子生物材料。纵观生产历程，PHA大概有4个发展阶段：第一代PHA——聚羟基丁酸酯（PHB）、第二代PHA——羟基丁酸酸共聚酯（PHBV）和第三代PHA——聚3－羟基丁酸－3－羟基己酸酯（PHBHHx）已生产，而第四代PHA——羟基丁酸羟基辛酸（癸酸）共聚酸［PH－BO（PHBD）］尚处于开发阶段［3］。

但是，PHA与其他脂肪族聚酯相似，在加工和性能上也存在着许多缺点［4］，例如：（1）热稳定性差，容易水解；（2）加工窗口相对较窄，加工成型十分困难；（3）结晶速度太慢，加工成型周期太长；（4）熔体强度低等。这些缺点造成PHA高分子在发泡成型过程中存在着很大的瓶颈，很难大量应用于替代现在的石油基高分子泡沫材料。为了解决PHA面临的这些难题，需要在相对分子质量及其分布、分子链构造、结晶行为、流变性能等几个方面对其进行改性，主要包括物理改性、化学改性和生物改性3个方面。

1 改性方法

1.1 物理改性

物理改性［4-9］主要指通过将PHA与其他高分子材料、无机填料或添加剂进行物理共混的方法来改善其结晶行为和流变性能。物理共混具有简单易行和成本低廉的优点。选择相容性较好的共混组分，通过调节配比，采用不同的加工方式可获得性能优异的PHA合金或复合材料，满足发泡需要。例如，Hema等［6］采用蒙脱土对PHA进行了纳米复合改性，研究发现，蒙脱土的加入能够大幅提高PHA的热稳定性，有效阻止了PHA的降解和相对分子质量的降低。提高热稳定性和阻止降解可以有效地提高聚合物的发泡性能。魏广叶等［7］研究了多壁碳纳米管（MWCNTs）对PHBV结晶性能的影响，发现MWCNTs对PHBV起到了异相成核剂作用，提高了晶核密度，减小了球晶尺寸，提高了结晶速率，此外还发现碳纳米管（CNTs）阻碍了PHBV分子链的运动和重排，从而使其结晶温度获得提高。结晶速率和结晶温度的提高可以使聚合物在发泡过程中更快地形成晶区，部分晶区的出现有利于改善聚合物的熔体强度，进而提高可发性。

1.2 化学改性

化学改性［10-17］指以PHA分子结构为基础，通过分子设计合成新的材料，从而改善材料的性能。用化学的手段来对PHA改性的方法包括：接枝反应、嵌段共聚、氯化反应、环氧化作用、交联反应以及官能团化（引入羟基、羧基等）。例如，Macit等［10］利用阳离子和自由基聚合方法将PHA分别与四氢呋喃（THF）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）依次共聚，制备出THF－PMMA接枝PHA（PHA－g－THF－PMMA）多嵌段共聚物，在PHA的分子主链上引入了很多的支链，改变了分子链构造，拓宽了相对分子质量分布。Li等［11］通过熔融共混法将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝到PHBV分子链，然后再与聚碳酸丙烯酯（PPC）反应混合，制备出PPC接枝PHBV（PHBV－g－PPC）。提高了PHBV的相对分子质量及其分布，改变了PHBV的分子链构造，PHBV－g－PPC的结晶温度比纯PHBV提高了近14℃。

1.3 生物改性

生物改性［18-20］是通过细菌发酵，并采用不同的碳源，不同的发酵条件，在PHA的链段上引入其他的羟基脂肪酸的链节单元，以期改善PHA的性能。例如，黄锦标等［18］采用以苯戊酸和蔗糖为混合碳源培养基培养Pseudomonas putida KT2442菌，对其细胞内合成的聚羟基脂肪酸酯进行生物改性，将苯环基团引入到PHA分子链上，形成支链结构，提高了PHA的热稳定性。

综上分析，物理改性方法简便易行，多数以改善PHA的结晶和流变性能为主，但改性效果不是很显著；化学改性可以改变PHA的构造、相对分子质量及其分布，效果很好，是改性PHA的优选方法；生物改性虽也能达到化学改性的效果，但是其所需条件比较苛刻，生产周期较长。

2 PHA泡沫材料的制备

PHA的发泡主要集中在PHB和PHBV 2种材料上，其中以PHBV居多。目前已报道的发泡方法有模压法、注射法、挤出法、釜压法等。

2.1 模压法

模压法［21］是一种很典型的发泡方法，不仅适用于PHA的发泡，对于其他聚烯烃材料和聚酯材料的发泡也很适用。其泡沫材料的基本配方主要由基体树脂、增塑剂、增韧剂、发泡剂组成。经过高速混炼机混合后，在平板硫化仪上压片发泡成泡沫成品。由于发泡常采用的偶氮二甲酰胺（AC发泡剂）的分解温度在200℃以上，所以为了避免PHA树脂在发泡过程中的大量降解，一般要用氧化锌对AC发泡剂进行活化来降低发泡剂的分解温度。李梅等［22］采用AC发泡剂和氧化锌对PHB进行了模压发泡研究，经检测，发泡样品的表观密度为740kg／m3，吸水率为4.4%，肖氏硬度（D）为27，维卡软化温度为113℃；拉伸强度为1.6～1.7MPa；断裂伸长率为0.8%～3.5%。

2.2 釜压法

PHBV还可以采用间歇式发泡技术进行高压发泡［23］，其主要成型工艺是将PHBV和其他材料或助剂在密炼机或开炼机上于一定温度下进行熔融混合，然后再将所得的材料进行破碎或造粒。最后，将所制的样品放入高压釜中进行发泡。例如，Richards等［24］将PHBV和聚乳酸（PLA）进行简单共混后，采用超临界流体作为物理发泡剂，于高压釜中进行发泡，研究发现，PHBV和PLA的相容性不是很好，PHBV呈现颗粒状，在PLA中的分散良好，发泡以后，PHBV颗粒仍然可见且对发泡有异相成核的作用，如图1所示。

2.3 真空干燥法

吴兵等［25］将PHBV作为基材，添加一定量的纤维素，然后将其溶解在不同的助剂中，在真空干燥的条件下制备了吸油泡沫材料，并且测试了该泡沫材料的吸油率、保油率和二次吸油率。研究了三氯甲烷、乙基纤维素、乙酸纤维素3种助剂对PHBV泡沫材料吸油性能的影响。研究发现，PHBV泡沫对油的吸附主要依靠表面的亲油基团、较大的表面积以及良好的三维空间骨架结构，其中内部空间骨架结构对于吸油性能的影响最为显著。

图1 PLA／PHBV（75／25）复合材料泡沫的SEM 照片Fig.1 SEM photos of PLA／PHBV（75／25）composite foams

2.4 注射法

Peng等［26］将PHBV和聚己二酸－对苯二甲酸丁二酯（PBAT）按照一定的比例混合后，通过常规注射和微孔注射来制备硬质泡沫拉伸试样。为了制备可生物降解的PHBV／PBAT泡沫，采用超临界氮气做物理发泡剂，可膨胀的热塑性微球作为化学发泡剂。进而根据表面硬度、力学性能和泡孔形态研究了泡沫材料的各项性能。研究发现，采用可膨胀热塑性微球作为化学发泡剂的微孔注射成型的泡沫材料具有更好的表面品质；采用超临界氮气制备的PHBV／PBAT泡沫材料具有更高的断裂伸长率。扫描电子显微镜（SEM）表明，材料的泡孔形态（泡孔尺寸、泡孔密度）和类似三明治的多层结构对泡沫产品的表面品质和力学性能起着很重要的作用。

2.5 挤出法

Damian等［27］报道了关于PHBV流变性能和挤出发泡行为的研究。Damian使用由宁波天安生物材料有限公司生产的ENMAT Y1000P型PHBV和吸热型发泡剂（BA F4EMG）进行发泡。该种发泡剂的主要成分是碳酸氢钠和柠檬酸，以线形低密度聚乙烯为载体制备而成，受热分解出二氧化碳和水。他尝试添加1.25%、2%、2.5%、5%和7.5%等5种不同发泡剂含量，结果发现，5%发泡剂含量的样品密度减少了58%。但是，发泡剂的最佳用量是2%，因为发泡剂产生的水会引起聚合物的降解。

Damian还试验了在PHBV中添加5%、12%和20%等3种不同含量的碳酸钙作为成核剂，来减少泡孔尺寸，增加泡孔密度。这种方法可以改善泡沫的品质，但是由于碳酸钙的比重比较大，密度不能被降低。

Damian所用的发泡设备是直径为30mm，长径比为30∶1，带有5个温控区的同向双螺杆挤出机，其中第一个温控区主要完成聚合物的熔融塑化，从第二个温控区起到机头，温度迅速降至平衡熔点，避免热敏性材料的降解，同时增加熔体强度。试验所用机头既包括片机头又包括线机头。

其实，PHBV最大的问题是由于迅速冷却和应力诱导引起的PHBV在机头狭窄部分的堆积。PHBV的积累导致加工环境发生改变，机头压力增加，泡沫品质恶化。

Liao等［28］采用单螺杆挤出机和AC发泡剂对PHBV及其与醋酸纤维素的混合物（纤维素含量为20%和40%）进行了挤出发泡，研究了不同发泡剂含量对泡沫密度、泡孔增长的影响，其泡沫密度最高可以减少41%，泡孔尺寸范围为58～290μm，泡孔密度为650～180000个／cm3，醋酸纤维素的加入可以提高聚合物熔体的熔体黏弹性和减少气体溶解性，进而有利于减少发泡过程中泡孔的合并和塌陷，制得的泡孔尺寸分布较为一致、泡孔形态较为均匀的泡沫制品。

Willett等［29］用同向双螺杆挤出机将淀粉加入到PHBV中，通过调整淀粉的含量来实现对泡沫制品的密度和发泡倍率的控制。研究采用的设备的直径为30mm，机筒的长径比为32∶1，具有8个独立的温控功能区。生物可降解的填料在可生物降解树脂里的引入，提高了基体树脂的基本性能，进而也提高其泡沫制品的综合性能，同时不会对泡沫制品的生物降解性能造成影响。

2.6 混合法

PHB可以与聚己内酮三醇和二异氰酸酯反应制备出可生物降解的聚氨酯泡沫，采用水做发泡剂。研究发现，PHB会引起黏度的上升，进而引起泡沫聚合速率的下降。PHB的含量超过20%以后，泡沫的韧性会受到很大程度的影响［30］。图2是PHB基聚氨酯泡沫材料的薄层SEM照片，可观察到该泡沫具有互穿开孔结构且孔径比较大。

图2 PHB基聚氨酯泡沫材料的薄层形貌SEM照片Fig.2 SEM photo of PHB matrix PU foaming materials slip

3 结语

PHA的发泡技术的研究主要集中在连续法（注射法和挤出法）和间歇法（模压法、真空干燥法、釜压法和混合法）2个方面。连续法易于产业化，间歇法操控方便，易于研究发泡过程中各阶段的影响因素，适合实验室研究。

作为一种可完全生物降解材料，PHA自身具有许多缺点，需要对其进行各种改性（包括物理改性、化学改性和生物改性），才能扩大其在各个领域的应用。目前，对于PHBV泡沫材料的制备还仅处于实验研究阶段，制备方法较多，为其将来实现工业化生产提供了重要的保障。

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