剪切增稠液体材料的研究现状及其在人体防护装备上的应用

杨 威，张明月，任雅楠，赵 爽，吴丝竹＊

（1.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029；2.公安部第一研究所，北京 100048）

0 前言

剪切增稠液体材料表现出的剪切增稠效应是一种非牛顿流体的行为［1］，其流变特征为在特定的剪切速率条件下，随剪切速率的提高体系的黏度急剧升高，从而导致体系发生类似于相转变的现象。剪切增稠液体材料主要分为2种：一种为粒子胶体，主要由分散相纳米粒子和液体分散介质组成，分散相粒子可分为无机纳米粒子和有机纳米粒子，无机纳米粒子包括纳米二氧化硅（SiO2）［2］、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙（CaCO3）［3］等，有机纳米粒子则有聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等［4］，液体分散介质主要包括有机物、矿物油和高分子基体等；另一种为分子胶体［5］，主要是指包含硼化有机硅聚合物的材料，该种硼化有机硅聚合物在较低的剪切速率时能够自由流动，当剪切速率急剧增加时，材料会突变表现出坚硬的固体特性，黏度急剧上升，体系发生类似于相转变的变化。

在加工过程中剪切增稠现象的出现意味着流动的不稳定性，一般视为负面因素而希望加以控制，多年来人们一直研究如何降低流体黏度从而减少加工中的负面影响，防止剪切增稠后阻力大增对设备及仪器所造成的破坏。而从20世纪80年代末开始，人们开始研究如何利用增稠性能，如最早应用于石油的开采设备［6］，便是利用其增稠特性制造了阻尼控制装置［7］，同时还出现了液力耦合器、减震器填充物、旋转速度限制器等方面的应用。近年来，剪切增稠液体材料开始更广泛地应用到人体防护材料的研究上，特别是利用其优良的防护性同时兼顾舒适和灵活的特点，是近10年来学术界和工业界争相研究的热点，出现了多种剪切增稠液体复合材料［8-10］，为运动装备及军用防护材料的研制打开了一条新思路。

本文对国内外剪切增稠液体材料的流变特性和剪切增稠机理等进行了综述，对剪切增稠液体材料应用于软体防护复合材料的研究现状和前景进行了总结和展望。

1 剪切增稠液体材料流变性能影响因素

临界剪切应力（τc）是剪切增稠液体材料在某个剪切速率下发生剪切增稠时所对应的剪切应力，τc越小意味着在较低的速度下即可表现出增稠特性，这对于柔性防护材料的设计是十分有利的。影响剪切增稠液体材料流变性能及τc的参数较复杂，美国特拉华大学的Wagner教授等［11］总结出τc的经验公式为：

式中 KB——波尔兹曼常数

a——分散相的粒径，nm

φs——粒子的浓度（体积分数），%

lB——Bejerrum长度，nm

对剪切增稠液体材料的流变性能的影响因素研究主要包括分散相粒子的性质、液体分散介质的性质、温度、缔合亲水长链高分子的添加量等。下面分别阐述这些因素对于临界剪切增稠起点的影响。

1.1 分散相粒子的性质

分散相粒子对剪切增稠液体材料的流变性能有较大的影响［12-15］，其中包括纳米粒子的种类、分散相浓度以及形状等。目前主要采用的分散相粒子主要有纳米CaCO3、纳米SiO2粉末和PMMA、PS粒子等。Lee等［8］研究了SiO2体积分数分别为57%和62%的聚乙二醇（PEG）／SiO2体系的稳态流变性能，结果表明，剪切增稠液体材料中分散相粒子的体积分数越大，临界剪切增稠起点越靠前；Kalman等［4］研究了相对分子质量为200的聚乙二醇（PEG200）／PMMA体系的流变性能，当PMMA的体积分数较低时，在较低的剪切速率内，体系基本没有观察到剪切增稠现象，随着分散相粒子体积分数的增加，开始出现剪切增稠现象，且临界剪切增稠起点随PMMA的体积分数的增加而提前，同时有研究结果表明，随着纳米颗粒长径比的增加剪切增稠体系发生剪切增稠的临界体积分数降低［10］。总之，剪切增稠液体材料的制备要求分散相粒子的体积分数尽量大，还可适当增加粒子长径比。

1.2 分散介质的性质

分散介质对于剪切增稠液体材料的影响主要表现在黏度、密度、分子链位阻等方面。首先要求分散介质无毒无害，因此水（H2O）、乙二醇（EG）、丙二醇（PG）及PEG等常用作分散介质，而且其都具有可逆的剪切增稠液体材料的流变曲线特性，保证了所制备材料的柔软灵活性。伍秋美等［12］采用可控的静态应力方法研究了EG、PG、丁二醇（BG）等对SiO2体系流变性能的影响，结果表明，随着分散介质黏度的增加使得体系τc变小，有利于剪切增稠液体材料的制备。

1.3 亲水长链高分子的添加量

目前研究较多的高分子添加剂为亲水性的长链高分子，龚新龙等［14］研究了加入缔合高分子（亲水长链高分子）的剪切增稠液体材料的流变性能，研究了不同浓度及不同分子链长度的添加剂对于临界剪切增稠起点的影响，研究采用不同分子链长度的相对分子质量为4000的聚乙二醇（PEG4000）、相对分子质量为6000的聚乙二醇（PEG6000）和相对分子质量为10000的聚乙二醇（PEG10000）作添加剂，用大相对分子质量的PEG配置不同质量浓度的溶液来研究长链高分子添加剂浓度对于流变性能的影响。结果表明，临界剪切增稠起点随着添加剂浓度的提高及分子链长度的增加而明显提前，此悬浮液黏度的变化机理表现在两方面，即亲水的长链高分子吸附至粒子表面使黏度下降，同时絮凝作用导致体系的黏度上升，可明显改善增稠效果。

1.4 温度

温度变化将改变溶液的表观黏度及无机粒子间的相互作用力和表面张力，因此，温度对流变性能有一定影响，但对临界剪切增稠起点影响不大。阮建明等［15］研究了剪切增稠液体材料在10～40℃的稳态流变性能时发现，改变温度可使流变曲线上下平移，但不改变流变曲线整体变化趋势，也不影响临界剪切增稠的起点。

2 剪切增稠机理研究现状

剪切增稠液体材料的机理研究主要针对剪切过程中微观结构变化、流体与悬浮颗粒间和悬浮颗粒之间相互作用力的贡献及剪切增稠的理论模型等来进行。

目前针对剪切增稠所提出的机理有3类：一是由Hoffman主张的有序 －无序机理［16-17］，其主张体系中的黏度由粒子的规整程度决定，若粒子排列整齐则黏度降低，反之亦然；二是Brady等［18］提出的粒子簇机理，认为流体在较高的剪切应力或者外界应力协同作用下，流体的动力学作用力将克服粒子间的排斥力，使得粒子之间产生聚集，粒子间产生强烈的相互作用应力而形成粒子簇，从而使得体系的黏度急剧增大［19-20］；三是桥接机理［5，21-22］，主要针对聚合物与无机纳米颗粒之间的桥接和聚合物分子内的桥接：Satio等［21］研究了SiO2与缔合聚合物的悬浮体系，缔合聚合物是一种带有少量疏水基团的亲水性长链高分子，当缔合聚合物添加到低浓度的SiO2悬浮体系时，由于桥接机理导致絮凝的产生，并使得悬浮体系剪切变稀，当体系中SiO2的体积分数增加时，聚合物在溶液中的浓度降低，聚合物分子链大量地吸附在无机颗粒的表面，使得体系形成高度絮凝的结构，从而使黏度增加；Weijermars［5］研究了聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其相关材料的流变行为及物理化学性能，对比研究了PDMS和硼化聚二甲基硅氧烷（PBDMS）及加入填料的PBDMS的流变曲线，PBDMS是一种硼化的有机硅聚合物，其分子间存在可逆的电子对桥接，在较高的剪切速率下，由于硼与氧之间形成可逆的电子对桥接，随着剪切速率的进一步增大，流体的作用力使得PBDMS分子链呈现无序排列，形成桥接网络结构，这种网络结构阻碍了SiO2随着分子链的滑移运动，使得体系黏度大大增加。

剪切增稠液体机理研究的难点在于对体系剪切增稠的微观结构变化的表征，主要是体系随着剪切速率的变化过程中其微观结构的变化，目前的实验研究手段主要集中在光学－流变联用设备上，包括小角中子散射、超小角中子散射－光学流变联用、快速激光共聚焦显微镜同步应力测量法等［23-26］。

美国康奈尔大学的程翔等［23］利用快速激光共聚焦显微镜同步应力测量方法，定量地研究了不同体积分数（30%～48%）的纳米SiO2分散在水－甘油体系中的剪切增稠流变行为，研究结果表明，该体系的剪切增稠机理是由于其在较高的剪切速率下，流体的动力学作用力克服粒子之间的相互排斥力，从而导致粒子簇的形成，使得体系黏度急剧增大；Bender等［24］利用光学流变测试研究了高浓度的胶体悬浮液中胶体作用力对于粒子簇结构的贡献；Laun等［25］利用小角中子散射研究了高浓度胶体悬浮液中粒子由于剪切作用形成的粒子簇结构。

Wagner等［26］利用超小角中子散射－光学流变联用方法研究了不同SiO2体积分数的PEG／SiO2剪切增稠体系的流变性能，更进一步地证明了粒子簇机理，此流变测试采用应力控制流变仪，进行稳态流变测试，研究结果表明在特定的散射矢量处出现明显的粒子簇现象。

综上所述，小角中子散射与超小角中子散射通过与流变仪联用，可以观察到剪切作用下粒子簇的粒径大小及形状，同时也能研究粒子间作用力的性质；快速激光共聚焦显微镜同步应力测量法的表征方式能够定量地表征特定的体系的剪切增稠机理，这些表征方法已经成为研究剪切增稠机理不可或缺的强有力的工具。

3 剪切增稠液体材料应用于软体防护材料的研究现状

近年来，剪切增稠液体材料主要应用于软体防护材料上。人体防护主要分为防弹和防刺两方面，将剪切增稠液体材料与纤维织物或者聚合物基体复合，利用剪切增稠液体材料在高剪切下的黏度剧增的特点，该复合材料在受到冲击的同时能够迅速变硬，抵御子弹或刺刀等的冲击，在冲击力消除之后，材料又能恢复到柔软的状态，这样的防护材料具有质轻、柔软、舒适等优点。剪切增稠液体材料应用于软体防护材料主要包括2种，即粒子胶体体系和分子胶体体系。

粒子胶体剪切增稠体系在人体的防护装备上的应用主要由美国特拉华大学的Wagner教授和美国陆军研究实验室 Wetzel博士联合开发出一种“液体盔甲”［27-28］，该种“液体盔甲”主要成分是由剪切增稠液体材料（纳米SiO2分散在PEG的体系中）和高性能Kevlar纤维织物，剪切增稠液体材料渗入到Kevlar纤维织物的每一层，当防护装备受到外界高速子弹的冲击时，纳米SiO2粒子之间由于粒子簇的效应团聚在一起，从而使体系的黏度急剧升高，能够消耗外界大量的冲击能量，使得达到相同防弹和防刺性能要求的前提下所需要的纤维织物层数减少20%。

Wagner等［3-4，27］深入研究了不同组成的剪切增稠液体体系、剪切增稠液体用量对于Kevlar纤维防刺效果的影响，对于EG／SiO2体系，2mL的剪切增稠液体浸润4层Kevlar纤维后的防刺效果优于10层纯Kevlar，不加入SiO2仅用EG体系浸润Kevlar纤维，防刺效果反而变差，对比2种不同纳米粒子PMMA和SiO2，虽均有一定的防刺性能，但扫描电子显微镜结果表明，由于剪切增稠液体材料中的纳米SiO2颗粒能够更好地渗入Kevlar纤维中，在实验中对纤维织物产生一定的破坏可吸收更多的能量，而PMMA几乎对纤维织物没有损伤，从而PMMA体系的防弹性能不如SiO2体系，其原因是由于SiO2渗入纤维织物中形成纤维－剪切增稠液体材料－纤维更强地结合；同时有结果表明，相同浓度的EG／SiO2体系防刺性能优于PEG／SiO2体系，大粒径球形SiO2颗粒剪切增稠液体体系的防刺效果优于小粒径的SiO2体系，各向异性的针状纳米颗粒体系防刺性能优于球形纳米颗粒体系。

分子胶体体系在软体防护材料上的应用主要是由英国D30公司的工程师Richard Palmer和英国赫特福德大学的Green教授联合开发出的剪切增稠液体泡沫［29］，此种液体泡沫能加入到不同的聚合物基体中，如聚氨酯基体、乙丙橡胶基体等，从而使材料在受到外界高速冲击的作用下，体系的黏度在瞬间急剧升高，消耗外界的大量冲击能量，为各种体育运动防护提供了更好的安全保障，产品已有足球球场上守门员的手套、滑雪运动员的滑雪鞋、滑雪服等。其工作原理是在加入D30凝胶后，制品在受到外界的高速冲击时，分子间发生互锁，体系的黏度急剧上升，从而消耗外界的冲击能量，当外力撤除后，材料又恢复到柔软的状态，大大提高了防护产品的抗冲击能力及舒适性。

目前国内关于剪切增稠液体材料用于软体防护装备研究还不多，曹海琳和晏义伍在2010年10月申请了国内专利［30］，公开了一种软体防刺防弹材料，其主要是由3层织物组成：剪切增稠液体复合纤维编织层、防弹织物层和热塑性树脂复合纤维织物层，层与层之间覆盖叠加，防弹织物具有较好的抗弹性，结合纤维树脂复合面可以限制纤维束的移动，可以快速吸收外界的冲击能量。但是目前国内关于剪切增稠液体防护材料的应用还未得到大量的推广，其根本原因是由于其制备过程在现阶段难于实现大规模的工业化生产。总之，相比于国外学术界者与产业界在防护材料方面的研究，我国关于人体防护材料还处于实验室研究阶段，研究的理论性还较薄弱，主要集中在原材料的选择、防护材料的成型制备工艺以及防刺防弹机理的研究上。目前，我国对于防护材料需求较大，对其性能的要求也变得更加严格，人体防护材料对提高士兵的生存能力、减少伤亡，提高战斗力十分重要，而剪切增稠液体防护材料兼具了防护能力和灵活性，能够实现了对人体全方位的防护，因此其具有广阔的发展前景。

4 结语

剪切增稠液体材料应用于人体防护装备，能够大幅增加防护能力的同时又能减轻材料质量，提高人体防护材料的灵活性和舒适性。与传统的防护材料相比，剪切增稠液体软体复合材料满足了防护性能与灵活性、舒适性之间的矛盾。国内外研究结果表明，剪切增稠液体复合材料的制备具有较高标准：如要保证剪切增稠液体具有较低的临界剪切应力，使无机纳米颗粒与纤维织物之间发生有效地结合，其理论机理研究还有待加强，表征手段更需综合多样。同时也应看到国内关于剪切增稠液体防护材料的研发技术与国外相比还存在着一定的差距，需学术界与产业界的共同努力才能实现研发技术和生产工艺上的重大突破。

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