石灰石脱硫粉剂品质的技术经济评述

常 森

（浙江省冶金研究院有限公司，杭州310015）

循环流化床锅炉（CFB）是一种清洁利用煤炭的设备，在环保方面有一定优势。随着对环保要求的日益提高，对CFB锅炉脱硫方法和脱硫剂的研究受到人们的重视，力求取得更佳的脱硫效果。对石灰石脱硫剂的研究特别值得关注，这种脱硫剂价廉物美，具有很好的脱硫性能。笔者认为充分和最大限度地发挥石灰石的天赋活性，提高其脱硫效能，关键在于脱硫粉的制取技术及其品质，而这些正是容易被忽视之处，有必要着重阐述。

1 石灰石脱硫粉剂

1．1 基本类型

可用于脱硫的石灰石粉剂有多种生产方法，从制粉原理上基本分为三种：冲旋粉、辊磨粉和对辊粉。冲旋粉是冲旋法生产的粉，采用锤刀和气流双重冲击，属拉裂粉碎；辊磨粉是辊轮（包括立式、卧式）研磨制取的粉，属压研粉碎；对辊粉则是成对辊相向旋转、挤压研碎获得的粉。

1．2 品质指标及其比较

主要技术经济品质指标有：脱硫活性、粒度、能耗、成本、环保性能等；分别为粉剂质量指标和生产工艺性能及使用性能两部分（见表1和表2）。

表1 粉剂质量指标

表2 粉剂生产工艺性能和使用性能

2 粉剂品质对脱硫效果的影响

2．1 粉粒的表面形貌

多棱和蜂窝状粉粒的表面积比光平表面的粉粒面积大［1］。拉裂的比压碎的疏松，表面粗糙，参与化学反应效果更好。

物料的分形结构，因受力作用后状态各异，表面形貌相差甚远。根据分形理论和测试，物料受力引发的裂纹长度和缝隙大小以分形维数表示，同应力比成正比。所谓应力比就是应力值同物料强度值之比，即拉裂时其拉应力同抗拉强度之比；若是压裂，则是压应力同抗压强度之比。石灰石的抗拉能力只有抗压的10%，所以拉裂粉碎的应力比要比压裂粉碎应力比大。由此获得的粉剂具有较高分形维数，裂纹长度更长、面积更大。经实测分形维数一般在2～3，分维大的靠近3，小的接近2。冲旋粉是拉裂粉碎获得，比辊磨粉分形维数大，其数值与钙硫比相对应。

2．2 粉粒的比表面积

脱硫是石灰石和SO2间的固体和气体两相化学反应，它的反应速率和固体表面积平方成正比［2］。对CFB锅炉而言，为提高脱硫率，采用高比表面积石灰石粉总是有效而实用的措施；但是人们往往认为只要是石灰石粉，碳酸钙成分合格、粒度适中就可以了。粉剂的品质，尤其是表面结构对满足不断提高的脱硫要求有着特殊的作用。

从理论和实践上都说明：拉裂制取的粉料比压裂的比表面积要大，即冲旋粉较辊磨粉拥有较大的比表面积。冲旋粉中粗、细颗粒的比表面积相差不大，因为粗粒外比表面积小、内裂纹多；而细粒外比表面积大，内裂纹少。表1中比表面积的相对值可作为选粉依据。

2．3 粉剂脱硫活性

为鉴别脱硫粉质量，美国PPC－FW公司制定了脱硫活性分级标准和测定装备：活性共5个等级（见表3），其采用的装备是模拟实际的小型流化床锅炉。冲旋粉经美国测定的数据已列于表1中，国内有关测试结果也相近。

表3 脱硫活性等级表

反应能力指数（RI，见表3）相当于钙硫比，即钙和硫的量（以mol为计量单位）比。吸收能力指数（CI，见表3）则相对表示1kg CaCO3能吸收的SO2质量（g）。以上各等级指数间的平均差数约为20%，从而将活性体现为实际的脱硫能力，说明脱硫粉的品质，相应地表达脱硫效果和脱硫剂消耗量。

冲旋粉活性好，从其比表面积大、比辊磨粉高出38%也得到证实，可以佐证表1中粉剂脱硫活性的实测值。国内外还有一些实验从不同角度表明脱硫效果与比表面积的关系，如：脱硫反应速率与比表面积平方成正比［2］，钙利用率增大值与比表面积增大倍数的平方根成正比［3］等。正因为冲旋粉比表面积大、活性高、能耗低，所以在脱硫过程中能取得较佳的效果，得到较高的经济和社会效益。

2．4 粉剂粒度

脱硫效果与脱硫粉剂的粒度有很大关系，而细粉（＜0．1mm）质量分数一般要求＜20%。除冲旋粉外，另两种粉对满足粒度这一要求较困难，往往会引起制粉设备产能的大幅度下降；并由此引出粉剂利用率低和能耗高的弊病，降低了其技术经济效益，对锅炉操作控制增加了难度。

3 脱硫效果的实例分析

3．1 粉耗和煤耗

某小型热电站石灰石脱硫粉年需要量1．5×105t，拟选用冲旋法或辊磨法生产自用脱硫粉，比较如下：

（1）两种粉活性不同，钙硫比相差20%。两种粉的钙硫比可分别设为冲旋粉2，辊磨粉2．5；两种脱硫粉耗量相差20%，冲旋粉年耗量较辊磨粉少1．5×105×20%＝3×104t；粉价100元／t，则可节约3×104×100＝300万元。

（2）粉量减小，锅炉煤耗也随之下降。经实测计算及国外某公司提供的数据可知，由脱硫粉引起的CFB锅炉煤耗增大约为2%；粉耗下降20%，煤耗则减小0．4%，约5 000t；按煤价400元／t计算，可节约200万元。

以上两项（粉和煤）合计可节约500万元／a。

3．2 单位能耗

冲旋和辊磨两种粉能耗相差55%，使用冲旋粉每年可节约（按厂内电价0．4元／kW·h）：

（14－9）×1．5×105×0．4＝30万元。

使用冲旋粉同辊磨粉相比，以上两项（3．1和3．2节）可节约530万元／a。

3．3 冲旋粉制备维护费用

冲旋技术使用锤刀粉碎物料。锤刀是主要易损件，一付锤刀48块（其中16块备用），可用2个月（全天工作），即1 000h以上。按冲旋粉碎机产能20t／h计算，产粉量20×1 000＝20 000t。使用期间，锤刀需要按磨损程度调整方位。

一付锤刀总质量150kg，单价30元／kg，约5 000元；能生产2 000t粉，则得比成本2．5元／t。一年6付锤刀3万元，而易损件中衬板等损耗不大，再加人工费，一年维修实际费用为8万元，同辊磨相当，但是冲旋粉碎机检修简便。

4 粉剂品质与炉内脱硫过程分析

CFB锅炉的炉膛高达数十米，燃料（煤、煤矸石、石油焦等）在其中流化燃烧，温度高达800～1 000℃。脱硫剂（石灰石粉）经空气压送入炉膛，随燃料向上流动，同时又与SO2（包括SO3）化合，生成 CaSO4和 CaSO3，其反应方程式为：

反应生成物为硫酸盐，呈固体状，收集进灰渣斗中。含CaCO3的固体粉末石灰石粉，与有害气体SO2化合，将硫固定在中性无害的物料CaSO4和CaSO3中，达到脱硫的目的。石灰石冲旋粉高脱硫活性的过程为：

（1）粒度级配顺应燃料流化燃烧状态，充分发挥粗、细粉的脱硫作用。炉膛（流化床）内的煤在流化态下燃烧，粗粒在下、细粒在上。石灰石粉喷进炉膛后，细粉上升得快，粗粉上升得慢，并在上升过程中逐渐被脱硫过程所消耗，变成细粉。粗粒煤放出较多的SO2，粗粒石灰石粉表面积较大，能捕获较多的SO2；细粒的煤与细粒的石灰石粉比表面积逐渐增大，脱硫能力也正好相当，所以粗、细粉都取得同样的脱硫效果。

（2）颗粒比表面积和形貌强化了脱硫活性。石灰石冲旋粉的形貌好、表面积大，热解后形成更大表面，可吸附更多的SO2。气固两相反应从表面开始，逐步向颗粒中心推进，生成的CaSO4和CaSO3成薄膜状，黏在石灰石颗粒表面。由于CaCO3的热解速度比CaO的硫化要慢得多，使热解同硫化几乎是同时进行的，所以CaSO4和CaSO3只生成薄薄的一层，而此时石灰石粉粒内芯仍是CaCO3。随着颗粒的运动，CaSO4和CaSO3膜被擦落，石灰石粉粒露出新表面，再继续上述反应。如果CaSO4和CaSO3膜没能脱落，仍在粉粒表层，烧结成硬壳，阻断了气固反应，石灰石粉粒就处在被“烧死”状态，脱硫效果就会变差。当床温偏高时，往往造成这种现象，冲旋粉能避免或大幅度降低出现“烧死”状态的可能性；有时结壳后，颗粒温度未变，内部仍继续煅烧，产生的CO2气体足可使裂纹发育良好的颗粒崩裂，震脱外壳，露出更多的新表面，再行气固反应，直至耗尽。

概括地讲，石灰石脱硫属气固两相缩核反应，在向上流动过程中完成，要经历下述几个阶段（见图1）：

（1）石灰石热解和扩散，其活性比直接使用石灰粉 CaO高［4］（约30%）。

（2）吸附SO2。

（3）经气固两相化合反应形成CaSO4和CaSO3薄膜。

（4）薄膜脱落。

（5）烧结（结壳）。

（6）热爆裂，烧结后使石灰石热裂崩开，露出新表面，而且比表面积还增大，继续进行脱硫反应，直至耗尽。

图1 石灰石粉粒脱硫过程

冲旋粉因具有良好的形貌，在锅炉炉膛内，经历各阶段时就能吸附更多的SO2，能冲破烧结的障碍，显露新表面，保持脱硫的高度活性［5－6］。而另一些方法生产的粉剂形貌差、比表面积小、吸附量小、裂纹发育较弱、易结壳烧死。相比之下，冲旋粉形貌和比表面积强化了脱硫活性，充分地发挥其脱硫能力，能达到更低的钙硫比，更佳的技术经济指标。

5 结语

冲旋粉的优良品质，使石灰石脱硫的天然特性获得充分开发利用，为获得脱硫过程低钙硫比和满足不断提高的环保要求提供坚实的基础，进一步提高了脱硫技术水平。

［1］常森 ．循环流化床石灰石脱硫粉剂冲旋式制取技术［J］．发电设备，1996，10（11）：29－33，42－43．

［2］陈志刚，黄晶，依成武，等 ．钙基脱硫剂微观结构特性对烟气脱硫的影响研究［J］．安徽农业科学，2007，35（35）：11352－11353，11363．

［3］侯波，祁海鹰，由长福，等 ．用于中温烟气脱硫的新型钙基脱硫剂［J］．工程热物理学报，2004，25（1）：159－162．

［4］寇鹏，武增华，李亚栋，等 ．颗粒尺寸对钙基固硫剂的固硫反应影响规解［J］．燃料化学学报，2000，28（6）：503－507．

［5］蔡光先 ．中药粉体工程学［M］．北京：人民卫生出版社，2008．

［6］李玮，闫铁 ．分形岩石力学及其在石油工程中的应用［M］．北京：石油工业出版社，2012．