SA型透明聚酰胺的聚集态结构和热性能研究

蒋爱云，赵 磊，李新法，陈金周，牛明军

（1.黄河科技学院工学院，河南郑州450063；2.河南金誉包装科技股份有限公司，河南郑州450016；3.郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州450052）

SA型透明聚酰胺的聚集态结构和热性能研究

蒋爱云1，赵 磊2，李新法3，陈金周3，牛明军3

（1.黄河科技学院工学院，河南郑州450063；2.河南金誉包装科技股份有限公司，河南郑州450016；3.郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州450052）

采用固相缩聚工艺制备了一系列SA型透明聚酰胺（SATPA），对SATPA的聚集态结构和热性能进行了研究。结果表明，SATPA为非结晶性高聚物；固相缩聚能够有效地提高SATPA的耐热性，通过固相缩聚，SATPA的玻璃化转变温度（Tg）最高可由102℃提高到120℃，并且Tg随着熔体流动速率的降低而增长；SATPA的起始热分解温度都超过420℃，具有良好的热稳定性。

透明聚酰胺；固相缩聚；聚集态结构；玻璃化转变温度；热分解温度

0 前言

透明聚酰胺以其较高的透明性，良好的力学性能、热稳定性、尺寸稳定性，尤其是优异的耐环境开裂及表面擦伤性能，在油箱、输油管、光学仪器、计量仪表、食品包装、眼镜框架以及高档体育器材等方面得到了广泛应用［1－3］。为了满足国内需要，解决长期依赖进口的问题，郑州大学与平顶山华伦塑料有限公司合作研制开发了SATPA，在某些领域获得了一定的应用，但其热性能和力学性能还有待提高［4－5］。课题组采用固相缩聚工艺对其进行改性，通过在不同的反应温度下反应相同时间制备了一系列熔体流动速率不同的固相缩聚SATPA，本文首次对固相缩聚SATPA的聚集态结构和热性能进行了研究，讨论了固相缩聚对SATPA热性能的影响，这对拓宽其应用领域具有指导意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

SATPA，XN－T102，平顶山华伦塑料有限公司。

1.2 主要仪器及设备

电热恒温真空干燥箱，DZ60，上海医疗器械七厂；旋片式真空泵，2XZ－2，北京中兴伟业有限公司；熔融指数测定仪，XRZ－300，长春非金属材料试验机厂；

X射线衍射仪，Rigaku D／MAX－3B，日本Rigaku公司；

偏光显微镜，Leica DML，德国Leica公司；

差示扫描量热仪，Netzsch DSC204，德国Netzsch公司；

热重分析仪，Netzsch TG209，德国Netzsch公司。

1.3 样品制备

将反应温度分别设定为110、120、130、140℃，反应时间均为25h，在真空条件（真空度为133Pa）下制备固相缩聚SATPA，分别标记为试样A、B、C、D。

1.4 性能测试与结构表征

切取少量试样放在220℃的热台上，热压成膜，用偏光显微镜观察其聚集态结构，选取放大倍数为×500倍；

X射线衍射：Cu靶辐射，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度为4°／min，扫描范围为5°～50°；

采用差示扫描量热法测试样品在氮气的保护下的热行为，其中氮气流速为70mL／min，以10℃／min的升温速率从室温升至350℃，采用铝坩埚做参比；

利用热重分析仪测定样品从室温到650℃在氮气气氛中的热失重分析（TG）曲线，氮气的流速为20mL／min，升温速率为10℃／min，参比物为Al2O3。

2 结果与讨论

2.1 聚集态结构分析

由图1可见，固相缩聚SATPA不论反应时间长短，在偏光显微镜照片上均无亮点，没有出现球晶的黑十字消光现象，偏光显微镜视野呈暗场，说明固相缩聚SATPA呈光学各向同性，为非结晶高聚物。

图1 固相缩聚SATPA的偏光显微镜照片（×500）Fig.1 POM micrographs for SATPA after solid state polycondensation

由图2可以看到，4个不同反应温度的固相缩聚SATPA均出现一个宽的弥散宽峰，在21°附近强度最大，没有出现一系列的尖锐衍射峰，具有典型的无定型结构的衍射特征，同样说明固相缩聚SATPA为非结晶聚合物［6］。

图2 固相缩聚SATPA的X射线衍射图Fig.2 WAXD spectra for SATPA after solid state polycondensation

固相缩聚前SATPA即为非结晶高聚物［7］，固相缩聚后，仍为非晶结构，说明经过固相缩聚，SATPA的聚集态结构没有改变。在固相缩聚的过程中，SATPA经过长时间加热并缓慢降温这一热历史作用，仍为非结晶高聚物，由此可判定SATPA为非结晶性高聚物，所以SATPA具有良好的透明性。

2.2 固相缩聚SATPA的热性能

经不同反应温度的固相缩聚SATPA的DSC曲线如图3所示。

由图3可以看出，固相缩聚SATPA的DSC曲线上只出现了玻璃化转变，而没有出现相变吸收峰，也同样说明材料为非结晶高聚物，这与X射线衍射分析和偏光显微镜分析的结果一致。图3曲线在Tg区域出现吸热峰可能是由于DSC分析时的升温速率大于材料制备时的冷却速率，材料所受热历史不同造成的。

图3 固相缩聚SATPA的DSC曲线Fig.3 DSC curves for SATPA after solid state polycondensation

通过DSC曲线确定Tg的方法有多种，这里采用的方法为将玻璃化转变前后的基线延长，两线间的垂直距离叫阶差，曲线上半阶差处的一点所对应的温度作为试样的Tg。按上述方法确定固相缩聚SATPA的Tg与熔体流动速率的关系见表1。

表1 SATPA的TgTab.1 Tgof SATPA

由表1可看出，随着固相缩聚反应温度的升高，得到的SATPA熔体流动速率逐渐减小，其Tg也逐渐提高，最高可以从反应前的102℃提高到120℃，提高了近18%。由此可知，固相缩聚有效地改善了SATPA的耐热性。这是由于在分子链的两头各有一个链端链段，这种链端链段的活动能力要比一般的链段强，相对分子质量越低，链端链段的比例越高，所以Tg越低。随着固相缩聚反应温度的提高，链端链段的比例不断减少，所以Tg不断提高。

2.3 固相缩聚SATPA的热降解

在氮气气氛中，由热重分析曲线得到固相缩聚后SATPA的热降解温度如表2所示。

由表2可以看出，固相缩聚后SATPA的热降解起始温度基本不变，基本都在420℃以上，说明SATPA的热稳定性优异。固相缩聚SATPA中只有熔体流动速率为0.94g／10min的固相缩聚SATPA起始热降解温度稍低，其他的SATPA的热降解温度随熔体流动速率变化不明显，其原因有待进一步研究。

表2 固相缩聚SATPA的热降解温度Tab.2 Thermal degradation temperature of SATPA after solid state polycondensation

3 结论

（1）固相缩聚SATPA为非结晶性高聚物；

（2）固相缩聚SATPA的Tg可由102℃提高到120℃，并且随着反应温度的提高所得SATPA的熔体流动速率的减小升高，其耐热性能得到提高；

（3）固相缩聚前后SATPA的热降解温度基本不变，SATPA具有优异的热稳定性。

［1］ Pascal Barthelemy.Transparent Amorphous Polyamide Having High Tgfrom Hindered Aromatic Diamine and Branched Chain Aliphatic Diamine：US，4937315［P］.1990－07－26.

［2］ Friedrich S Buhler.Colorless，Highly Transparent Polyamide Blends with Improved Stress Cracking Resistance：US，6528560［P］.2003－03－04.

［3］ Philippe Blondel，Philippe Maj.Transparent Polyamide Compositions Having High Resistance to Chemical Agents：US，5416172［P］.1995－05－16.

［4］ 蒋爱云，李新法，曲良俊，等.SA型透明尼龙的热性能［J］.高分子材料科学与工程，2005，21（6）：146－149.

Jiang Aiyun，Li Xinfa，Qu Liangjun，et al.Thermal Properties of SA Type Transparent Nylon［J］.Polymer Materials Science ＆Engineering，2005，21（6）：146－149.

［5］ 曲良俊，牛明军，蒋爱云，等.SA型透明尼龙的注射成型与力学性能［J］.塑料工业，2004，32（1）：23－25.

Qu Liangjun，Niu Mingjun，Jiang Aiyun，et al.Injection Molding and Mechanical Properties of SA Type Transparent Nylon［J］.China Plastics Industry，2004，32（1）：23－25.

［6］ 彭治汉，施祖培.聚酰胺（塑料工业手册）［M］.北京：化学工业出版社，2001：109.

［7］ 曲良俊.SA型透明聚酰胺的成型加工、结构与性能［D］.郑州大学材料科学与工程学院，2004.

Morphology and Thermal Property of SA－type Transparent Polyamide

JIANG Aiyun1，ZHAO Lei2，LI Xinfa3，CHEN Jinzhou3，NIU Mingjun3

（1.School of Technology，HuangHe Science and Technology College，Zhengzhou 450063，China；2.Henan Jin Yu Packaging Technology Co，Ltd，Zhengzhou 450016，China；3.Material Science and Technology College，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，China）

A serial of SA－type transparent polyamide（SATPA）with different melt flow rate were developed by post－solid－state－polycondensation（PSSP）.The morphology and thermal property of sythesized SATPA were studied.The SATPA by PSSP was amorphous.The glass transition temperature（Tg）increased from 102℃to 120℃，indicating its better resistance to heat.Further more，the higher the glass transition temperature，the lower the melt flow.The starting decomposition temperature of all SATPA by PSSP was above 440℃.It had good thermal stability.

transparent polyamide；solid state polycondesation；morphology；glass transition temperature；decomposition temperature

TQ323.6

B

1001－9278（2012）02－0020－03

2011－11－25

联系人，aiyunjiang＠126.com

（本文编辑：刘本刚）