聚合度与交联对碘系PVA偏光膜湿热稳定性的影响

牛宇洁，赵明世，王兆飞，王晨曦，陆红波，刘春华，张国兵，丁运生*

（1.合肥工业大学 化学与化工学院，先进功能材料与器件安徽省重点实验室，安徽 合肥230009；2.合肥工业大学 光电技术研究院，特种显示技术国家工程实验室，安徽 合肥230009）

1 引 言

偏光片是只允许某一特定方向上的光通过的线性偏振器，是成像显示技术中特殊的光学膜器件。随着平板显示器市场的快速增长，高耐久偏光片受到越来越多的关注［1-2］。常用的偏光片是由聚乙烯醇（PVA）膜为主要偏光基体，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和三醋酸纤维素（TAC）等多层光学膜复合制成。根据染色方法，偏光片可分为碘系偏光片和染料系偏光片［3-4］，其中碘系偏光片因其具有良好的透过率以及高偏振度被广泛应用于电子产品的成像显示的光学器件中，如电脑显示器、手机屏幕以及车载甚至机载大屏显示等［4］。

PVA偏光膜的光学性能与PVA分子链的立构规整性、取向、结晶、吸附碘离子的含量以及温度等因素有关［5-10］。PVA具有吸湿性，络合取向的聚碘离子容易在高温高湿环境下被破坏，造成偏振性能下降甚至丧失光学性能［11-16］，从而限制了偏光膜的应用领域。

本实验用不同聚合度的PVA作为基体制备偏光膜，研究了聚合度和交联对偏光膜光学性能的影响，并进行了湿热稳定性分析，从分子结构层面进行探究并提出偏光膜失效机理。对PVA偏光膜在高温高湿环境下稳定性的研究，尤其是从分子结构层面对其湿热稳定性以及偏光膜光学性能失效机理的探究，对于设计和开发新一代偏光膜具有重要意义。

2 实 验

2.1 实验原料与制备

聚 乙 烯 醇：PVA-1099、PVA-1799、PVA-2099、PVA-2499，安徽皖维集团；甘油、硼酸、碘、碘化钾、乙醇：分析纯，Aladdin公司。

采用流延法制备PVA基膜，将不同聚合度的PVA树脂在室温下溶胀后倒入圆底烧瓶，放入95℃的恒温水浴锅中，以500 r/min的转速进行加热溶解，搅拌2 h后溶解为胶状溶液，配制质量分数为10%的PVA水溶液，冷却至室温并进行1 h超声除泡，随后将PVA溶液浇铸到干净的平板玻璃上，放入50℃真空烘箱中保持6 h，得到表面平整和厚度均匀的PVA基膜，如图1（a）所示。

图1 （a～c）制膜、碘染、湿热老化的实物图；（d）偏光膜制备的示意图。Fig.1（a～c）Digital photos of films making，iodine dyeing and hygrothermal aging；（d）Schematic diagram of polarizing films preparation.

将制备的PVA基膜裁剪成80 mm×25 mm的长方形样条，首先浸泡于浓度为0.01 mol/L的碘染色液（为保证静电平衡在每升染色液中加入0.1 mol的KI）中染色，在50℃下碘染1 min，如图1（b）所示。随后放入自制拉膜机中拉伸至4倍长度，拉伸取向使PVA基膜中的碘离子定向排列，从而使PVA膜具有偏光性。接着将偏光膜分为两组，其中一组放入5%（质量分数）硼酸溶液中交联4 min，用乙醇清洗两次后室温晾干，制得不同聚合度以及交联与未交联的PVA偏光膜。最后分别进行湿热老化实验，偏光膜制备示意图如图1（d）所示，样品编号如表1所示。

表1 不同聚合度与交联前后PVA偏光膜Tab.1 PVA polarizing films with different polymerization degree before and after crosslinking

2.2 测试与表征

应用紫外-可见光谱仪（美国Agilent Technologies公司）对不同聚合度和交联前后的PVA偏光膜进行单片透过率（T）、平行透过率（T‖）以及直交透过率（T⊥）测试，测试光谱范围为300～800 nm。采用拉曼光谱仪（法国HORIBA Jobin Yvon公司LabRam HR Evolution型），用波长为532 nm的激发光束测量不同聚合度偏光膜的拉曼光谱。通过X-射线衍射仪（荷兰帕纳科公司X-Pert PRO MPD型）表征偏光膜的结晶性。采用傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Scientific公司Nocolet Nexus 6700型）表征老化前后偏光膜的化学结构，测试范围为4 000～500 cm-1。通过恒温恒湿箱（广东爱斯佩克试验仪器公司SETH-Z-102UJ型）对偏光膜样品进行湿热老化实验，温度为70℃，湿度为90%，老化实验每组取3个样品，老化时间均为3 h，偏光膜老化实物如图1（c）所示。

3 结果与讨论

3.1 光学性能影响

图2是不同聚合度的偏光膜老化前后的单片可见光透过率变化曲线。如图2（a）和（b）所示，无论交联与否，偏光膜老化前的单片透过率都随着聚合度的增加而下降。这是由于聚合度的增加而增强了PVA基膜对碘离子的吸附能力，从而导致单片透过率下降［11］。而且相较于未交联的偏光膜，交联的偏光膜单片透过率也呈下降趋势，这是由于硼酸与PVA分子链上羟基发生交联，从而能固定更多的碘离子，使得偏光膜颜色更深导致单片透过率下降。

如图2（c）所示，对两组不同聚合度的偏光膜进行3 h的高温高湿老化实验后，未交联的偏光膜的单片透过率有了大幅提高，但依旧保持着随聚合度的增加透过率降低的趋势。高温高湿环境导致碘离子的大量流失，聚合度低的偏光膜碘离子流失更为严重，透过率的提高更加明显，如聚合度最低的PVA偏光膜（DHF1099）在可见光范围内透过率达到了近80%，偏光膜失效。但交联结构束缚了碘离子的运动，有效阻止了碘离子的流失，大为改善了耐湿热老化性，如图2（d）所示。分子量最低的偏光膜在老化3 h后其透过率接近60%左右，表现出优异的耐湿热老化性。另外交联偏光膜老化后的透过率依旧随着聚合度的增加而降低，但相互之间的差距相比老化前缩小（图2（d））。

根据紫外-可见光谱测试两片偏光膜平行和垂直时的透过率，可以计算偏振度：

其中T∥为平行透过率，T⊥为直交透过率。图3（a）和（b）分别表示交联前后不同聚合度的PVA偏光膜偏振度变化曲线，从图中可以看出，聚合度在1 700以上的偏光膜在老化前后其偏振度几乎都保持在99%以上，表现了良好的光学性能。而F1099样品由于聚合度较低，吸附碘离子的能力较弱，取向后可以定向排列的碘离子较少，而且在制备过程中还存在碘离子流失，导致偏振度偏低。交联可以改善低聚合度偏光膜的偏振度（图3（b）），如偏光膜CF1099的偏振度比F1099有明显提高（图3（a），（b）），这是因为交联可以固定吸附的碘离子，防止进一步流失。

图3 未交联（a）与交联（b）的偏光膜偏振度变化曲线；未交联（c）与交联（d）的偏光膜湿热老化后偏振度变化曲线。Fig.3 Changing curves of polarization degree of uncrosslinking（a）and crosslinking（b）polarized films；Changing curves of polarization degree of uncrosslinking（c）and crosslinking（d）polarizing films after hygrothermal aging.

图3（c）和（d）分别表示交联和未交联的不同聚合度的PVA偏光膜老化后的偏振度变化趋势，可以看出聚合度越高，其偏振度也越高，耐湿热老化性能越强。这是由于聚合度越高的偏光膜对碘离子的吸附能力越强，使其在高温高湿老化后，碘离子依旧保持一定程度的定向分布。而且，由于交联结构对分子链的限制使碘离子在PVA上的固定作用增强［8］，阻碍了高温高湿环境下碘离子从偏光膜中游离出来，因此高聚合度和交联的偏光膜表现出更加优异的耐湿热老化性能。

3.2 拉曼分析

已有研究表明，偏光膜的偏振性取决于PVA基膜中定向排布的碘离子的含量和存在形式，主要的发色团为I3

-与I5-，而I5

-相比于I3-对偏光膜的偏光性能影响更大，I5-含量越高，偏光性越好［4］。因此我们对不同聚合度的偏光膜进行拉曼分 析，如 图4（a）所 示，偏 光 膜 在160 cm-1和110 cm-1出现吸收峰，分别对应着I5-和I3-。随着PVA基膜聚合度的增加，I5-含量增加，聚合度为1 000的PVA偏光膜（F1099）中I5-和I3-的比值为1∶1，而聚合度为2 400的PVA偏光膜（F2499）中I5-和I3-的比值达到了5∶2，I5-含量明显增加，因此表现出更好的偏光性。

聚合度的增加使得PVA基膜对碘吸附能力增强，使偏光膜中碘离子含量增加。如图4（b）所示，在偏光膜中，I3-主要存在于PVA晶相中，可以进入晶格中形成相对稳定的PVA-I3-共晶体［4，17］，而I5-主要存在于PVA非晶相中［6］。相对来说，I3-进入晶格需要更长的时间，因此在实际偏光膜的制作过程中，较短的碘染时间下形成的PVA-I3-共晶体有限，更多的是作为I5-存在于非晶相中［4，6，17］，因此非晶相中I5-含量越高其偏光膜性能越好。在湿热老化环境中，高的聚合度和交联都有利于减少碘离子的流失，使得偏光膜耐候性增强。

图4 （a）不同聚合度PVA偏光膜的拉曼光谱；（b）碘离子在偏光膜晶格中的示意图。Fig.4（a）Raman spectra of PVA polarizing films with different polymerization degree；（b）Schematic diagram of iodide ions in the lattice of polarizing films.

3.3 XRD分析

由于偏光膜中I5-和I3-的比重与PVA聚合度有关，而I5-和I3-在PVA中主要分布的晶区不同，因此采用X-射线衍射考察了不同聚合度的偏光膜在老化前后结晶性能的变化。如图5所示，聚合度不同的CF1799和CF2499两组样品的结晶性能没有明显区别，因此在相同工艺下，聚合度有可能主要影响的不是晶相中的I3-，而是非晶相中的I5-。随着聚合度增加，碘离子吸附能力增强，吸附的碘离子大多作为I5-存在于非晶区，因此I5-含量增加。与未老化样品相比，老化样品的结晶峰都明显增强（图5），表明湿热老化改善了偏光膜的结晶性。这是由于高温高湿的老化环境，分子链段有充分的时间发生重排，使分子链排列成更加有序的聚集，改善了结晶性。

图5 不同聚合度偏光膜老化前后的XRD曲线Fig.5 XRD of polarizing films with different polymerization degree before and after agin.

3.4 FTIR分析

通过FTIR表征了不同聚合度偏光膜老化前后的分子结构，如图6（a）所示，可以观察到不同聚合度的偏光膜在3 325 cm-1处存在PVA分子间或分子内以缔合形式存在的—OH特征峰，2 915 cm-1处为C—H伸缩振动峰，并且随着聚合度增大，—OH和C—H特征峰强度都显著增大。另外，在低波数660 cm-1处存在碘离子的特征吸收峰，并且其强度也是随着聚合度的增加而增大，这也从结构上证明了随着偏光膜聚合度的增加，其吸附碘离子的能力增强。交联的偏光片膜在1 325 cm-1处有明显的B—O振动峰，这是由于硼酸与偏光膜羟基发生交联所致，并且随着聚合度的增加，B—O振动峰更加明显。

图6 （a）PVA偏光膜的红外光谱；（b）PVA偏光膜湿热老化前后的红外光谱。Fig.6（a）FT-IR of PVA polarizing films；（b）FT-IR of PVA polarizing films before and after hygrothermal aging.

偏光膜湿热老化后红外光谱发生了两方面的变化，如图6（b）所示，一方面是湿热老化后的偏光膜可以明显观察到660 cm-1处碘离子峰强度减弱，这是高温高湿环境下碘离子的流失所导致的；另一方面，老化后所有偏光膜在1 325 cm-1处B—O键峰强度都有明显降低，表明湿热环境下B—O键发生水解断裂，破坏了偏光膜的交联结构。利用硼酸进行PVA偏光膜的交联反应式如图7所示，在高温高湿环境下，水分子进入PVA基体中，使得硼酯键水解断裂，交联结构被破坏，碘离子流失，从而导致偏光膜老化失效。

图7 硼酸交联与水解的反应Fig.7 Reaction diagram of crosslinking and hydrolysis of boric acid

4 结 论

通过对PVA偏光膜的湿热老化研究，考察了聚合度和交联对偏光膜耐湿热老化的影响，并探讨了其在湿热环境下的失效机理。实验结果表明，偏光膜耐湿热老化与其聚合度有关，随着PVA聚合度增加，增强了对碘离子的吸附，偏光膜中I5

-比重增加，其耐湿热老化性变好。交联体系对PVA偏光膜湿热稳定性有影响，交联可以有效降低偏光膜中碘离子的流失，相比未交联体系，交联偏光膜整体耐老化性能大幅提高。在高温高湿环境中，水分子进入PVA分子链中，导致硼酯键水解，破坏了碘离子的定向排列，使碘离子流失从而导致偏光膜的失效。