PE－HD／废旧胶粉共混材料的研究

张宁

（常州轻工职业技术学院轻化系，江苏常州213164）

PE－HD／废旧胶粉共混材料的研究

张宁

（常州轻工职业技术学院轻化系，江苏常州213164）

通过脱硫、自由基聚合、硫化交联、接枝等反应复原了废旧胶粉的分子链结构，提高了废旧胶粉与高密度聚乙烯（PE－HD）的相容性，制备了高性能PE－HD／废旧胶粉共混材料。结果表明，当加入未经处理的胶粉时，共混材料的拉伸强度和断裂伸长率随着其含量的增加而降低。当加入60%的经处理后的胶粉、2%的橡胶催化再生还原剂（PTC－R）、1.2%的过氧化二异丙苯（DCP）、1%的硫磺和1%的促化剂时，共混材料的拉伸强度达到25MPa，断裂伸长率达到250%，与加入60%未处理胶粉的共混材料相比，分别提高了350%和210%。PTC－R的加入可以有效地脱去胶粉中的硫。DCP与硫磺具有很好的协同效应，能更加有效地发挥其交联作用，大幅度提高共混材料的拉伸强度和断裂伸长率。

废旧胶粉；高密度聚乙烯；交联；脱硫；动态硫化

0 前言

1 实验部分

1.1 主要原料

废旧轮胎胶粉，江苏废旧轮胎胶粉有限公司；PE－HD，2200J，中国石油大庆石化公司；

DCP，化学纯，上海方锐达化学品有限公司；

橡胶催化再生还原剂，PTC－R，河北瑞威科技有限公司；

橡胶专用硫磺，广州市力本橡胶原料贸易有限公司；

促进剂，M2－硫醇基苯骈噻唑，濮阳蔚林化工股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜，JSM6360LA，日本三洋公司；微机控制电子万能试验机，CMT6104，深圳新三思材料检测有限公司；

双辊炼塑机，SK160B，上海塑料机械厂；

店主说：那个谁，我说不出来，她说你女朋友咯，她比你着急多了，她说你的摩托车早点修好你就早点能见她。我说你这男的也真是的，是你去泡妞又不是你的摩托车泡妞，你又不是用排气管干人家的，要等什么摩托车修好。

高速混合机，SHR－10A，张家港通沙塑料有限公司；粉碎机，SCP160，常州第二轻工机械厂；注塑机，BT80V，广州博创机械有限公司。

1.3 样品制备

胶粉的表面处理：将胶粉在80℃左右干燥6h，冷却后，加入占胶粉质量2%的橡胶催化再生还原剂，并于高速混合机中混合，温度控制在50～60℃，混合均匀后常温放置24h，备用；

胶粉的脱硫：将双辊炼塑机的辊距调至最小，在100℃左右时加入表面处理过的胶粉，开炼10min，薄筒20次，初步成片后出料；

胶粉的硫化与接枝：先将PE－HD于180℃下开炼，完全熔融后加入适量表面处理过的胶粉，开炼15min，加入占胶粉质量1%的橡胶专用硫磺、1%的硫化促进剂继续开炼5min，再加入占胶粉质量1.2%的DCP开炼5min，共混均匀后出料；

最后，将混炼得到的PE－HD／废旧胶粉共混材料加入粉碎机中粉碎，于185℃、100MPa下注射成型测试样条。

1.4 性能测试与结构表征

按GB／T 1040.1—2006测试试样的拉伸强度，拉伸速率为100mm／min，试样为1A型；

将试样进行液氮脆断，喷金处理后采用扫描电子显微镜进行微观结构分析。

2 结果与讨论

2.1 废旧胶粉含量对共混材料拉伸强度的影响

从图1可以看出，随着未经过处理的胶粉含量的增加，共混材料的拉伸强度显著下降，特别是当胶粉含量超过30%后，拉伸强度急剧下降，超过80%后，拉伸强度下降到纯PE－HD的20%左右，并趋于平稳。导致这种变化的主要原因有：其一，废旧胶粉在老化过程中的断链导致其本身的拉伸强度远低于纯PE－HD；其二，废旧胶粉的主要成分为天然橡胶和顺丁橡胶轮胎，分子链不存在能与PE－HD形成化学键的活性基团，并且胶粉颗粒表面呈现惰性，与PE－HD相容性差，因此难以形成较强的界面相互作用；其三，胶粉的粒径一般较大，比表面积小，因而胶粉与基体界面结合面积小，又因为其交联结构使其无法塑化，难以在PE－HD中均匀分散，所以胶粉与基体界面结合力小。当胶粉含量超过30%，其在PE－HD中难以均匀分散，易出现聚结，因此共混材料的拉伸强度急剧下降。当超过80%时，PE－HD已经无法充分黏结胶粉，胶粉的性能成为决定材料的主要因素，因此下降趋势变缓。

图1 废旧胶粉含量对共混材料拉伸强度的影响Fig.1 Effect of content of waste rubber powder on tensile strength of the blends

从图1还可以看出，胶粉经过表面处理、脱硫、硫化后，共混材料的拉伸强度远高于未经处理的胶粉改性PE－HD的拉伸强度。当胶粉含量小于20%时，共混材料的拉伸强度随胶粉含量的增加略有下降；当其含量在20%～60%时，拉伸强度随其含量的增加而增大，并在60%时达到最大值，约为25MPa，比未经处理的胶粉改性PE－HD的拉伸强度提高了350%；当胶粉含量超过60%后，共混材料的拉伸强度又逐渐降低。导致这种变化的主要原因有：其一，橡胶催化再生还原剂脱去了胶粉中交联的硫，使胶粉具有了塑性，并且天然橡胶和顺丁橡胶在未硫化的状态下，与PE－HD有很好的相容性，能够在PE－HD中均匀分散；其二，DCP、橡胶专用硫磺、促进剂的协同作用使胶粉的分子链增长，在重新硫化的过程中胶粉分子链与PE－HD发生了接枝，形成了牢固的化学键；当胶粉含量小于20%时，胶粉在基体中呈海岛状分布，主要起到增韧作用，并且其本身的拉伸强度也无法达到PE－HD的拉伸强度，因此共混材料的拉伸强度随胶粉含量的的增加而减小；胶粉含量在20%～60%时，随着其含量的增加，胶粉逐渐形成了连续相，与PE－HD形成了互穿网络，充分发挥了胶粉的拉伸性能；当胶粉含量超过60%时，PE－HD逐渐转变为分散相，因此拉伸强度又呈下降趋势。

2.2 废旧胶粉含量对共混材料断裂伸长率的影响

从图2可以看出，随着未经处理胶粉含量的增加，共混材料的断裂伸长率下降，并且在废旧胶粉含量为20%～40%时出现急剧下降，超过40%后下降趋势减缓。导致这种变化的主要原因有：其一，废旧胶粉在老化过程中发生断链和交联，导致其本身的断裂伸长率并不高；其二，胶粉与PE－HD界面结合较差，未经处理的胶粉主要起填充作用；其三，当胶粉含量超过一定量时，在PE－HD中难以均匀分散，并且PE－HD很难充分将其黏结，界面处产生缺陷。

图2 废旧胶粉含量对共混材料断裂伸长率的影响Fig.2 Effect of content of waste rubber powder on elongation at break of the blends

从图2还可以看出，胶粉经过表面处理、脱硫、硫化等一系列改性后，共混材料的断裂伸长率随着胶粉含量的增加而增大，在其含量小于40%时，效果非常明显，含量大于80%后，上升趋势趋于平缓。当胶粉含量为60%时，共混材料的断裂伸长率达到250%，比纯PE－HD的断裂伸长率提高了210%。总体而言，胶粉的加入大幅度提高了PE－HD的断裂伸长率。出现这种变化的主要原因有：其一，橡胶催化再生还原剂脱去了胶粉中交联的硫，使胶粉重新具有了塑性，提高了共混材料的相容性和分散性；其二，一系列的化学反应在胶粉与PE－HD之间建立了牢固的化学键，当胶粉含量较少时，PE－HD的接枝破坏了分子链的规整性，降低了其结晶度，故断裂伸长率急剧上升；当胶粉含量较大时，共混材料的断裂伸长率由改性后的胶粉决定，因此趋于平缓。

2.3 PTC－R含量对共混材料拉伸强度的影响

从图3可以看出，胶粉经过处理后，固定其含量为60%，随着再生还原剂PTC－R含量的增加，共混材料的拉伸强度出现先升后降的趋势；当PTC－R含量小于1.5%时，随着含量的增加，共混材料的拉伸强度迅速提高；当PTC－R含量在1.5%～2.5%时，拉伸强度出现最大值约为25MPa；当PTC－R含量超过2.5%后，拉伸速度反而出现下降的趋势。主要原因为：PTC－R中的原子能与有机硫化合物中硫原子的孤对电子形成配价键，使S—S和S—C键减弱，对S—S和S—C键的选择性断裂起到催化作用，由于此类催化剂有很高的断硫选择性，在再生过程中橡胶分子主链C—C键断裂较少，再生还原剂脱去了胶粉中交联的S，使胶粉重新具有塑性，并且在脱硫过程中产生了自由基与双键，自由基能够引发链增长，在一定程度上增加了胶粉分子链的长度，链转移反应可以生成胶粉与PE－HD的接枝共聚物，增加了胶粉和PE－HD的相容性；当PTC－R过量时，剩余的部分在后期的硫化中与硫磺发生反应，降低了交联程度，因此共混材料的拉伸强度又出现下降趋势。

图3 PTC－R含量对共混材料拉伸强度的影响Fig.3 Effect of PTC－R content on tensile strength of the blends

2.4 PTC－R含量对共混材料断裂伸长率的影响

从图4可以看出，随着PTC－R含量的增加，共混材料的断裂伸长率增大，并逐渐趋于平稳，主要原因为：其一，脱硫后交联度下降；其二，后期的硫化增加了分子链的长度；其三，胶粉与PE－HD的接枝提高了二者的相容性。当PTC－R过量时，可供脱出的硫已经很少，多余的还原剂不能发挥其脱硫作用，因此PTC－R含量超过2.5%后，共混材料断裂伸长率的上升趋势趋于平缓。

图4 PTC－R含量对共混材料断裂伸长率的影响Fig.4 Effect of PTC－R content on elongation at break of the blends

2.5 DCP含量对共混材料拉伸强度的影响

从图5可以看出，不加入硫磺与促进剂时，共混材料的拉伸强度随DCP含量的增加呈现先升后降的趋势；当DCP含量小于1.0%时，拉伸强度快速增加；当DCP含量在1.0%～1.4%时，拉伸强度出现最大值；当DCP含量超过1.4%后，拉伸速度又出现下降的趋势。这主要是因为DCP受热产生自由基，自由基能够引发胶粉分子链上的双键形成增长链，增加了分子链的平均长度，自由基或增长链可以攻击PE－HD叔碳上的H，形成接枝共聚物，使胶粉与PE－HD形成牢固的化学键，因此共混材料的拉伸强度明显提高；但当DCP过量时，过量的自由基能够使分子链环化和断链，又会使其拉伸强度下降。

图5 DCP含量对共混材料拉伸强度的影响Fig.5 Effect of DCP content on tensilestrength of the blends

从图5还可以看出，加入1%的橡胶专用硫磺和1%的硫化促进剂后，共混材料的拉伸强度明显提高，并且在DCP含量为1.6%时，拉伸强度仍呈上升趋势。这主要是因为硫磺进一步提高了胶粉分子链的交联程度，硫磺交联结构比DCP交联结构具有更高的拉伸强度和断裂伸长率；同时，DCP与硫磺的协同效应降低了自由基向PE－HD的链转移，减少了PE－HD分子链的断裂，并且使胶粉在体系中的分散更加均匀。

2.6 微观结构分析

从图6可以看出，加入未经处理的胶粉时，截面凹凸不平，胶粉颗粒明显，界面处微孔现象明显，说明未经处理的胶粉与PE－HD基体的相容性差，界面结合力弱，加工过程中容易产生缺陷。胶粉经过脱硫、自由基聚合、硫化交联、接枝等一系列反应后，与PE－HD形成了比较均匀的共混材料，体系中没有明显的胶粉颗粒存在。

图6 共混材料的SEM照片Fig.6 SEM micrographs for the blends

3 结论

（1）未经处理的胶粉直接填充PE－HD时，共混材料的拉伸强度与断裂伸长率随胶粉含量增加而降低；

（2）再生还原剂PTC－R能有效脱除胶粉中的硫，提高共混材料的拉伸强度和断裂伸长率；

（3）DCP能使胶粉交联，并使其与PE－HD形成接枝物，但过量会引发分子链环化与断裂；

（4）DCP与硫磺有很好的协同效应，胶粉含量为60%时，共混材料的拉伸强度达到最大值25MPa，提高了350%；断裂伸长率达到250%，提高了210%。

［1］ Motoyuki Sugano，Taku Tamaru，Katsumi Hirano，et al.Additive Effect of Tyre Constituents on the Hydrogenolyses of Coal Liquefaction Residue［J］.Fuel，2005，84（17）：2248－2255.

［2］ Li Y，Oono Y，Kadowaki Y，et al.A Novel Thermoplastic Elastomer by Reaction－induced Phase Decomposition from a Miscible Polymer Blend［J］.Macromolecules，2006，39：4195－4201.

［3］ Shim S E，Yashin V V，Isayev A I.Environmentally－friendly Physiochemical Rapid Ultrasonic Recycling of Fumed Silica－filled Poly（dimethyl siloxane）Vulcanizate［J］.Green Chem，2004，（6）：291－294.

［4］ Kojima M，Tosakam，Ikeday.Chemical Recycling of Sulfurcured Natural Rubber Using Supercritical Carbon Dioxide［J］.Green Chem，2004，（6）：84－89.

［5］ 陶国良，牛建岭.硫化胶粉／PP共混材料的研究［J］.中国塑料，2001，15（9）：73－75.

Tao Guoliang，Niu Jianling.Study on Vulcanized Rubber Powder／PP Blend［J］.China Plastics，2001，15（9）：73－75.

［6］ Shanmugharaja A M，Jin Kuk Kimb，Sung Hun Ryua.UV Surface Modification of Waste Tire Powder：Characterization and Its Influence on the Properties of Po1ypropylene／Waste Powder Composites［J］.Polymer Testing，2005，24（6）：739－745.

［7］ Awang M，Ismai J H，Hazizan M A.Polypropylene Based Blends Containing Waste Tire Dust：Effects of Trans Polyethylene Rubber（TOR）and Dynamic Vulcanization［J］.Polymer Testing，2007，26（6）：779－787.

［8］ Awang M，Ismail H.Preparation and Characterization of Polypropylene／Waste Tyre Dust Blends with Addition of DCP and HVA2（PP／WTDP－HVA2）［J］.Polymer Testing，2008，27（3）：321－329.

［9］ Ausias G，Thuillier S，Omnes B，et al.Micro－mechanical Model of TPE Made of Polypropylene and Rubber Waste［J］.Polymer，2007，48：3367－3376.

［10］ 冯予星，王益庆，童亚明，等.废胶粉／聚丙烯热塑性弹性体的界面增容研究［J］.合成橡胶工业，2003，26（1）：32－36.

Feng Yuxing，Wang Yiqing，Tong Yaming，et al.Study on Interface of Waster Rubber Powder／PP Thermoplastic Elastomer［J］.China Synthetic Rubber Industry，2003，26（1）：32－36.

［11］ Radheshkumar C，Karger K J.Thermoplastic Dynamic Vuleanisates Containing LDPE Rubber and Thermo Chemically Reclaimed Ground Tyre Rubber［J］.Plastics，Rubber and Composites，2002，31（3）：99－105.

［12］ 王星，王星义，罗玲，等.线形低密度聚乙烯／废胶粉热塑弹性体动态硫化性能研究［J］.化学研究与应用，2008，20（3）：281－285.

Wang Xing，Wang Xingyi，Luo Ling，et al.Dynamic Vulcanization of Thermoplastic Elastomers Based on LLDPE／GTR［J］.Chemical Research and Application，2008，20（3）：281－285.

［13］ Guo B C，Cao Y，Jia D M，et al.Thermoplastic Elastomers Derived from Scrap Rubber Powder／LLDPE Blend with LLDPE－graft－（epoxidized natural rubber）Dual Compatibillzer［J］.Macromol Mater Eng，2004，289（4）：360－367.

［14］ Qin Jun，Ding Hua，Wang Xing，et al.Blending LLDPE and Ground Rubber Tire［J］.Polym Plast Tech Eng，2008，47（2）：199－202.

［15］ Grigoryeva O P，Fainleib A M，Tolstov A L，et al.Thermoplastic Elastomers Based on Recycled High Density Polyethylene，Ethylene－propylene－diene Monomer Rubber and Ground Tire Rubber［J］.J Appl Polym Sci，2005，95（3）：659－671.

［16］ Punnarak P，Tantayanon S，Tangpasuthadol V.Dynamic Vulcanization of Reclaimed Tire Rubber and High Density Polyethylene Blends［J］.Polym Degrad Stab，2006，91：3456－3462.

［17］ Grigoryeva O P，Fainleib A M，Tolstov A L，et al.Thermal Analysis of Thermoplastic Elastomers Based on Recycled Polyethylenes and Ground Tyre Rubber［J］.J Therm Anal Cal，2006，86（1）：229－233.

［18］ 郑庆余，张新星，卢灿辉，等.动态硫化制备高密度聚乙烯／脱硫轮胎胶粉热塑性弹性体［J］.高分子材料科学与工程，2010，26（7）：147－153.

Zheng Qingyu，Zhang Xinxing，Lv Canhui，et al.Preparation of Thermoplastic Elastomers Based on High Density Polyethylene and Ground Tire Rubber Through Dynamic Vulcanization［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2010，26（7）：147－153.

Study on PE－HD／Waste Rubber Powder Blends

ZHANG Ning

（Department of Light Chemical Engineering，Institute of Light Industry Technology，Changzhou 213164，China）

Molecular structure of waste rubber powder was modified via desulfurization，free radical polymerization，curing cross－linking，and grafting reaction in order to improve the compatibility with high density polyethylene（PE－HD）.The effect of the modification of waste rubber powder on the blends was investigated.When untreated waste rubber powder was used，the tensile strength and elongation at break of the blends decreased with increasing rubber loading.However，with adding 60%of treated waste rubber powder，2%of PTC－R，1.2%of DCP，1%of sulfur，and 1%of promoting agent，the tensile strength and elongation at break of the blends reached 25MPa and 250%，increased by 350%and 201%，respectively，compared with those based on untreated waste rubber powder.Sulfur was effectively stripped down by catalytic regeneration of rubber reducer PTC－R.The tensile strength and elongation at break were developed significantly because of synergistic effect between DCP and sulfur.

waste rubber powder；high density polyethylene；cross－linking；devulcanization；dynamic vulcanization

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）02－0088－05

2011－10－11

联系人，79383175＠qq.com

（本文编辑：李莹）