端胺基非异氰酸酯预聚体嵌段共聚聚醚型聚氨酯

宋 赫，邓新华，孙 元

（天津工业大学材料科学与化学工程学院，中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津300387）

端胺基非异氰酸酯预聚体嵌段共聚聚醚型聚氨酯

宋 赫，邓新华＊，孙 元

（天津工业大学材料科学与化学工程学院，中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津300387）

用端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体与聚醚型聚氨酯预聚体嵌段共聚制备了改性聚醚型聚氨酯及其膜，分析了端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体，考查了聚醚型聚氨脂树脂成膜温度和预聚体的NCO/NH2配比对膜力学性能的影响，同时对比了聚氨酯材料的力学性能，采用差示扫描量热法（DSC）研究了相分离程度。结果表明，合成的端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体中成功地引入了氨基甲酸酯基团；最佳成膜温度为140℃；当预聚体的NCO/NH2＝1/0.9（摩尔比，下同）时膜的性能最好，拉伸强度为25.1 MPa，伸长100%模量为5 MPa；与普通聚氨酯相比，端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体嵌段的聚氨酯力学性能更高；DSC曲线显示其有2个不同的玻璃化转变温度，相分离明显。

聚氨酯；弹性体；非异氰酸酯基聚氨酯；环碳酸酯

0 前言

聚氨酯材料的多样性和适应性，使其被广泛应用于各行各业。近年来，非异氰酸酯基聚氨酯材料成为研究热点［1］，非异氰酸酯基聚氨酯主要由多官能环碳酸酯和伯胺基化合物反应而成。环碳酸酯和伯胺基反应后生成氨基甲酸酯基团，其β位碳原子上含有羟基，能与氨基甲酸酯键中的羰基形成分子内氢键，这种特殊结构使材料具有更好的水解稳定性、低渗透性及良好的耐化学腐蚀性［2－3］。但是通常在非异氰酸酯基聚氨酯分子结构中缺少合适的柔性链段，不能制备优异的弹性体材料。目前国内研究及应用非异氰酸酯基聚氨酯弹性体的文献报道较少。

为在非异氰酸酯基聚氨酯分子结构中引入合适的柔性链段，本文综合普通聚氨酯弹性体和非异氰酸酯基聚氨酯分子结构的特点，通过二元胺与环碳酸酯反应，制得端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体，将其与少量甲苯二异氰酸酯（TDI）与聚四氢呋喃醚二醇制备的聚醚型聚氨酯预聚体进行嵌段共聚，由此制备出具有较高力学性能的弹性体。所获得的弹性体具有异氰酸酯基聚氨酯的多嵌段共聚结构，又具有传统聚氨酯的微相分离结构［4］，硬段是由极性较大的端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体与少量TDI反应后形成的甲苯二胺基甲酸酯基组成，软段由相对分子质量为1000的聚四氢呋喃醚组成。在相同的力学性能下，这种结构不仅大大减少了传统聚氨酯构成硬段所需的毒性较大的二异氰酸酯用量，而且其硬段的端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体结构规整，极性较大，使聚醚型聚氨酯的力学性能更佳。同时该材料兼具有高弹高强、较高硬度及耐磨性，较好的水解稳定性，低渗透性及良好的耐化学腐蚀性等特点，应用前景广泛。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂，E－51，工业级，蓝星新材料无锡树脂厂；

二氧化碳，高纯，天津联博化工股份展有限公司；

四丁基溴化铵，化学纯，北京高环科贸有限公司；

异佛尔酮二胺，分析纯，济南腾辉化工有限公司；

三乙胺，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；

聚四氢呋喃醚二醇（PTMG），PTMG1000，工业级，郑州盛龙化工有限公司；

TDI，化学纯，济南市富荣化工有限公司；

二月桂酸二丁基锡，化学纯，上海雨田化工有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF），化学纯，济南绿友化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高温高压磁力驱动反应釜，FCZ 0.5L，大连科茂实验设备有限公司；

电子万能力学试验机，DSS－500，日本岛津公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），VECTOR 22，德国布鲁克公司；

DSC，DSC－7，美国Perkin Elmer公司。

1.3 样品制备

端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体的合成：在磁力搅拌高压反应釜内，放入120 g环氧树脂和催化剂四丁基溴化铵，升温到100～120℃，通入CO2，加压到1～1.5 MPa，反应10 h，得到环碳酸酯；降温到80℃，再加入84 g异佛尔酮二胺（胺基与环碳酸酯的摩尔比为2∶1）和催化剂三乙胺，80℃常压下反应5 h，获得端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体，预聚体中NH2的含量为4.1%（质量分数，下同），加入一定量DMF溶剂溶解均匀，密封液体，待用；

聚醚型聚氨酯预聚体的合成：将150 g PTMG加入到装有搅拌器、温度计和氮气保护的三颈瓶中，控制在120℃脱水2.5 h，降温至80℃加入55 g TDI，80℃下预聚2 h，测得预聚体的NCO含量为6.7%，制得聚醚型聚氨酯预聚体，加入DMF溶解，密封液体，待用；

嵌段共聚反应及制膜：称取100 g聚醚型聚氨酯预聚体和二月桂酸二丁基锡于烧杯中，按设计的预聚体的NCO/NH2值加入计量的端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体，混合均匀，80℃下预聚1.5 h，得嵌段共聚大分子；用刮刀涂膜，放入高温烘箱中烘干，成膜后，在常温下后熟化24 h，得到试样。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按照GB 13022－1991进行测试，拉伸速率100 mm/min；

FTIR分析：扫描范围450～4000 cm－1，采用溴化钾压片法；

DSC分析：测试温度范围为－105～200℃，升温速率为5℃/min，氮气气氛。

2 结果与讨论

2.1 端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体的官能团分析

对环碳酸酯与异佛尔酮二胺反应后生成的端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体进行FTIR测试，其中胺基与环碳酸酯摩尔比为2∶1，并与环碳酸酯进行比较，如图1所示。对比图1（a）和（b），环碳酸酯的FTIR谱图中，1792 cm－1处出现了强烈的吸收峰，此峰为环碳酸酯中五元环的特征峰；而在图1（b）中，1713 cm－1处出现了新的吸收峰，该峰归属为氨基甲酸酯基中C O的伸缩振动吸收峰。在常规聚氨酯中，游离的C O基吸收峰在1732 cm－1处，而在非异氰酸酯聚氨酯中，由于氨基甲酸酯上的羟基与羰基间形成氢键，使C O基原有的吸收谱带移向低频区，发生“红移”现象［3］。由此可知，此端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体中已经成功含有了氨基甲酸酯基团。

图1 样品的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra for the samples

2.2 成膜温度对膜力学性能的影响

当预聚体的NCO/NH2＝1/0.9时，端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体与聚醚型聚氨酯预聚体所形成的嵌段共聚物树脂的成膜温度对膜力学性能的影响如表1所示。由表1可知，膜在110～150℃内随着成膜温度的升高，拉伸强度明显增大，断裂伸长率相应逐步下降，这是因为在较低温度的黏稠反应体系内，端胺基和异氰酸酯基官能团间反应阻力较大，当温度升高后，高分子链段的热运动加剧，有利于端胺基与异氰酸酯基充分反应，另外异氰酸酯基与端胺基反应生成的脲基，在较高的温度下（120～140℃），可进一步与异氰酸酯基发生反应，形成大分子链间交联，由热塑性聚氨酯过渡为热固性聚氨酯，进而由疏松交联过渡到较密交联。一般认为［5－6］，软-硬段间氢键解离现象发生在80℃左右，而硬链段间的氢键断裂发生在150℃左右，因此硬链段间氢键比软-硬链段间氢键稳定。本文试验超过150℃后，材料拉伸性能明显下降，印证了上述结论，所以此体系的最佳成膜温度是140℃。

表1 成膜温度对膜力学性能的影响Tab.1 Effect of film－forming temperature on the mechanical properties of membrane

2.3 预聚体的NCO/NH2值对膜力学性能的影响

改变预聚体的NCO/NH2值，成膜温度为140℃时膜的力学性能如表2所示。由表2可知，随着预聚体的NCO/NH2值的增加，膜的伸长100%模量先增加后降低，在NCO/NH2＝1/1时达到最大值，拉伸强度在NCO/NH2＝1/0.9处最高，而断裂伸长率在预聚体的 NCO/NH2＝1/0.7时最大，超过700%。理论上，2种官能团间的加聚反应，无论何种官能团过量，剩余的官能团会作为分子的端基存在，从而降低大分子的相对分子质量，最终导致材料的力学性能受到影响，例如预聚体的NCO/NH2＝1/0.6时的情况。当预聚体的NCO/NH2＝0.9/1时，胺基多于异氰酸酯基，在成膜后，仍有部分胺基剩余，作为大分子的端基存在，不能形成较高相对分子质量的大分子，使得到的膜力学性能降低。当预聚体的NCO/NH2＝1/1时，有利于生成高相对分子质量大分子，即新生成的氨基甲酸酯基含量较高，氨基甲酸酯基β位碳原子上的羟基与羰基形成分子内氢键，使分子间作用力增大。同时氨基甲酸酯基与环碳酸酯中的芳基组成硬段，常温下硬段为玻璃态，在膜中起到物理交联点的作用，所以使膜具有较高的模量。预聚体的NCO/NH2＝1/0.9时，异氰酸酯基增多，与胺基反应后剩余的异氰酸酯基会与仲胺基和非异氰酸酯基聚氨酯预聚体中的仲羟基发生反应，形成交联网络，力学性能得到提高，拉伸强度最大，为25.1 MPa。预聚体的 NCO/NH2超过1/0.9后，体系中硬段含量降低，断裂伸长率增加。仲胺基参与分子链间的交联反应比例增加，妨碍了硬链段之间彼此靠拢，硬链段间氢键难以形成，从而影响微相分离，拉伸强度下降。

表2 预聚体的NCO/NH2值对膜力学性能的影响Tab.2 Effect of NCO and NH 2 ratio in prepolymer on the mechanical properties of membrane

2.4 聚氨酯性能对比

将由异佛尔酮二胺和环碳酸酯合成的绿色环保的端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体嵌段聚醚型聚氨酯，得到性能优异的聚合物，与普通聚氨酯的性能进行对比，如表3所示。从表3可看出，端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体嵌段的聚氨酯具有高固含量，这不仅可以减少溶剂的使用，而且还能简化应用生产上的工艺，降低成本。通过对比还可以看出，由异佛尔酮二胺固化的聚氨酯伸长100%模量和拉伸强度都较低，延伸性好，但加入环碳酸酯后，使100%模量和拉伸强度都得到了大幅度提升，这是由于环碳酸酯与异佛尔酮二胺反应后，在氨基甲酸酯基结构内形成了氢键，使分子间作用力增加，力学性能得到提高。

表3 不同聚氨酯的力学性能对比Tab.3 Comparison of mechanical properties of different polyurethane

2.5 膜的热性能分析

选用预聚体的NCO/NH2＝1/0.9，NCO含量为6.7%，在140℃下反应成型的膜做DSC测试，结果如图2所示。从图2可知，在－83℃时出现的拐点为软段的玻璃化转变温度，此后曲线沿斜率向上，说明在软-硬段之间的氢键不断被破坏。在68℃时出现硬段的玻璃化转变区间，硬段是由极性较大的端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体与少量TDI反应后形成的甲苯二氨基甲酸酯基组成，里面包含不同的刚性基团，且分子间的力存在多分散性，因而温度变化范围较宽［7］。膜存在2个不同的玻璃化转变温度，表明相分离程度比较明显。同时从图中还可以看出，膜在170℃时，有小的吸热峰，可能是由于少部分硬段结晶熔融造成的。

图2 膜的DSC曲线Fig.2 DSC curve for the membrane

3 结论

（1）成功合成了含有氨基甲酸酯基的端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体，其与少量TDI与聚四氢呋喃醚二醇制备的聚醚型聚氨酯预聚体进行嵌段共聚，可以获得一种新型性能优良的聚醚型聚氨酯，此新型聚氨酯最佳成膜温度为140℃；

（2）当预聚体的 NCO/NH2＝1/0.9时，膜的力学性能最好，拉伸强度为25.1 MPa；断裂伸长率为424%，伸长100%模量为5 MPa；

（3）与异佛尔酮二胺固化的聚氨酯相比，端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体嵌段的聚氨酯具有更高的力学性能；膜的软段的玻璃化转变温度为－83℃，硬段的为68℃，相分离明显。

［1］ 王 瑜，孙 元，邓新华.非异氰酸酯聚氨酯最新研究进展与应用［J］.中国塑料，2009，23（1）：11－17.Wang Yu，Sun Yuan，Deng Xinhua.Research Progress in Nonisocyanate Polyurethane and Its Application［J］.China Plastics，2009，23（1）：11－17.

［2］ Diakoumakos C D，Kotzev D L.Non－isocyanate－based Polyurethane Derived upon the Reaction of Amineswith Cyclocarbonate Resins［J］.Macromol Symp，2004，216：37－46.

［3］ 王 芳，阮家声，张宏元，等.一种非异氰酸酯聚氨酯的合成与表征［J］.研究报告及专论，2008，29（6）：6－10.Wang Fang，Ruan Jiasheng，Zhang Hongyuan，et al.Synthesis and Characterization of a Kind of Nonisocyanate Polyurethane［J］.Adhesion in China，2008，29（6）：6－10.

［4］ 山西省化工研究所.聚氨酯弹性体手册［M］.北京：化学工业出版社，2001：152－154.

［5］ Clough S B ，Schneider S N.Structural Studies on Urethane Elastomers［J］.Macromol Sci，1968，B2（4）：553－566.

［6］ Miller G W ，Saunders J H.Thermal Aanalyses of Polymers.III.Influence of Isocyanate Structure on the Molecutar Interactions in Segmented Polyurethanes［J］.Journal of Polymer Science Part A－1，1970，（8）：1923－1938.

［7］ 刘凉冰.聚氨酯弹性体玻璃化转变温度的影响因素［J］.聚氨酯工业，2003，18（3）：5－9.Liu Liangbing.Affecting Factor of Glass Transition of Polyurethane Elastomer［J］.Polyurethane Industry，2003，18（3）：5－9.

Prepolymers of Amino－terminal Non－isocyanate Block Copolymerized with Polyether－based Polyurethane

SONG He，DENG Xinhua＊，SUN Yuan
（Key Laboratory of Membrane Material and Membrane Process of Ministry of Education，School of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Modified polyether polyurethane and its film were prepared from prepolymer of aminoterminal non－isocyanate polyurethane and prepolymer of polyether－based polyurethane via block copolymerization.Synthesis condition of non－isocyanate prepolymer was analyzed；The impact of film－forming temperature and value of NCO and NH2ratio on mechanical properties of membrane were investigated；Mechanical properties of different polyurethane materials were compared；Degree of phase separation was studied using differential scanning calorimetry（DSC）.It showed that carbamate group was introduced into the amino－terminal non－isocyanate prepolymer；The best film－forming temperature was 140 ℃；When NCO/NH2of prepolymer was 1/0.9，the best performance was obtained，tensile strength of 25.1 MPa，modulus of 100%elongation of 5 MPa.Compared with regular polyurethane，polyurethane block with amino－terminal non－isocyanate polyurethane prepolymer had higher mechanical properties；DSC curves showed two different glass transition temperatures indicating phase separation.

polyurethane；elastomer；non－isocyanate polyurethane；cyclic carbonic

TQ323.8

B

1001－9278（2012）02－0037－04

2011－11－03

＊联系人，dengxinhua0829＠163.com

（本文编辑：刘 学）