PP/CaCO3/PP－g－AA 复合材料形态与性能研究

朱清梅，李淑华，赵研峰，付 博

（齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔161006）

PP/CaCO3/PP－g－AA 复合材料形态与性能研究

朱清梅，李淑华，赵研峰，付 博

（齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔161006）

采用双螺杆挤出机液体进料熔融接枝制备了丙烯酸接枝聚丙烯（PP－g－AA），研究了聚丙烯（PP）/碳酸钙（CaCO3）/PP－g－AA复合材料的力学性能，并采用红外光谱、差示扫描量热仪、扫描电子显微镜等对复合材料进行了表征分析。结果表明，用此PP－g－AA作为PP/CaCO3的相容剂时，能有效提高其力学性能，且当CaCO3的含量为10%（质量分数，下同），接枝率为2.204%的PP－g－AA的含量为10%时，效果最佳。

聚丙烯；丙烯酸接枝聚丙烯；碳酸钙；进料工艺；接枝率；力学性能

0 前言

PP具有成本低、易加工、化学稳定性良好的优点。近年来PP的应用发展迅速，成为塑料中产量增长较快的品种之一。但PP是非极性物质，与其他极性物质的相容性、染色性、黏结性较差，也存在低温脆性、力学性能和硬度较低、成型收缩率大、表面能低等缺点，限制了PP的应用。为了提高PP的使用价值，人们对PP进行了大量的研究，接枝改性是使PP功能化、拓宽其应用领域的重要途径[1－3]。用于接枝PP的小分子单体有很多[4－5]，其中 AA因其反应活性高、毒性较小而得到广泛的研究和应用。用反应性挤出的方法进行熔融接枝具有设备投资少、工艺操作简单、产物无需后处理、可实行连续化生产等优点。但接枝率低，一直是人们研究和有待解决的问题[6－7]。本文采用双螺杆挤出机最佳液体进料工艺得到了接枝率较高的PP－g－AA[8]，并进一步研究了不同含量的 PP－g－AA 对 PP/CaCO3形态和性能的影响[9]。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，Q/DQHK002－2009，大庆华科股份有限公司；

AA，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

过氧化二异丙苯（DCP），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

碳酸钙，HG/T2226－2000，唐山东顺化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外光谱仪（FTIR），FT－IR01，美国PE公司；

高速混合机，GRH－10，阜新市热源设备厂；

电子万能试验机，CSS－2200，长春科新公司实验仪器研究所；

记忆式冲击试验机，JJ－20，长春智能仪器设备研究所；

双螺杆挤出机，TE－34，化学工业部化工机械研究院挤压机械研究所；

注塑机，FH－100，杭州丰铁机械有限公司；

动态热流差示扫描量热仪（DSC），DSC－204F1，德国Nietzsche公司；

蠕动泵，BT00－100M，保定兰格恒流泵有限公司；

电热鼓风干燥箱，101－2A，天津泰斯特仪器有限公司；

电子恒温水浴锅，H－1，天津泰斯特仪器有限公司；

电热真空干燥箱，DZF－6090，上海精密实验设备有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），S－4300，日本 Hitachi公司。

1.3 样品制备

PP－g－AA的制备：精确称取1000g PP，1g DCP，将两者混合物在高速混合机中混合均匀，准确量取32mL的AA备用，打开双螺杆挤出机，设定一～六区的温度分别为150、165、180、180、180、175 ℃，机头温度为170℃，双螺杆挤出机螺杆转速为80～100r/min，喂料速度 为 25～30r/min，切 料 速 度为300～400r/min；当挤出机温度达到设定温度后恒温0.5h，投料，匀速进料1min后，启动蠕动泵，调节蠕动泵转速为8.0r/s，把AA通过液体加料口匀速滴入，挤出结束后，将挤出的产物晾干，一部分切粒，另一部分磨成粉末；

PP－g－AA的纯化：取少量样品粉末用滤纸包好，放到索式提取器中24h脱AA处理，再放入60℃真空干燥箱中干燥至恒重即得到纯化样品，接枝物纯化的目的是除去接枝物中残留的AA单体及少量可能生成的AA均聚物；

复合材料的制备：将 PP、PP－g－AA、CaCO3按一定比例配料并添加少量光稳定剂、热稳定剂共同加入高速混合机中混匀，按步骤开双螺杆挤出机，设定一～六区温度分别为160、175、190、195、190、185 ℃，机头温度180℃，当挤出机温度达到设定温度后恒温0.5h，投料，挤出，并将产物置于烘干箱中烘干，切粒待用；按同样方法制备PP粒料标样，按PP/CaCO3＝90/10的比例投料；

将以上所得粒料样品在注射塑机中制得标准样条，设定注塑机一～三区温度分别为：190、200、210℃，机头温度为215℃，将所得样品编号，待用。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：取经纯化处理过的PP－g－AA样品，在熔融状态下压制成50～100μm的薄膜，进行FTIR分析；

DSC分析：将一定量的PP、PP－g－AA样品研磨成适当粒度的粉末，采用DSC进行测试，升温速率为10℃/min；

SEM 分 析：将 PP/CaCO3、PP/CaCO3/PP－g－AA复合材料在液氮中脆断，用SEM对样品进行检测，加速电压为10kV；

冲击性能按照GB/T 1043—1979进行测试，无缺口，摆锤速度为3.5m/s，冲击能量为5.5J；

拉伸性能按照GB/T 1040—1979进行测试，拉伸速率为100mm/min；

接枝率的测定：采用非水滴定法，以二甲苯为溶剂，以1%的酚酞 -无水乙醇溶液作指示剂，以NaOH-无水乙醇溶液、HCl-无水乙醇溶液作滴定液，滴定液浓度由邻苯二甲酸氢钾校定，接枝率（G）的计算公式如示（1）所示。经测试，用蠕动泵在液体加料口匀速加料工艺得到产物的接枝率为2.204%。

式中 M——AA的摩尔质量，g/mol

C1——HCl-无水乙醇溶液的浓度，mol/L

C2——NaOH-无水乙醇溶液的浓度，mol/L

V1——滴定样品时HCl-无水乙醇溶液消耗的体积，mL

V3——空白样时HCl-无水乙醇溶液消耗的体积，mL

V2——滴定样品时NaOH-无水乙醇溶液消耗的体积，mL

V4——空白样时NaOH-无水乙醇溶液消耗的体积，mL

m——待分析纯化接枝物的质量，g

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

如图1所示，FTIR谱图表明，在1715cm－1处出现了一个羧基吸收峰，这个羧基吸收峰是由接枝到PP上的AA产生的，证明单体AA成功地接枝到聚合物链上，形成了接枝共聚物。

图1 样品的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra for the samples

2.2 PP与PP－g－AA的热性能分析

如图2所示，纯PP的熔点为168.0℃，而接枝率较高的PP－g－AA的熔点为162.0℃，与纯PP相比，PP－g－AA的熔点有了一定程度的降低，这主要是由于在接枝反应后，PP主链上的叔碳氢原子被AA支链取代，接枝产物相对分子质量、规整度下降，致使接枝产物熔点略有下降。

图2 样品的DSC曲线Fig.2 DSC curves for the samples

2.3 PP－g－AA对PP/CaCO3复合材料相态的影响

为了研究复合材料力学性能的差异[10－11]，采用SEM观察PP－g－AA和CaCO3在共混物中的分散情况，如图3所示。从图3中可以看出，断面都比较光滑，断面呈大片台阶状，故应属于脆性断裂。图3（a）的断面形貌不均一，颗粒状粒子较多，可反映出纯PP与无机填料的相容性不好。图3（b）、（c）的断面台阶状虽多，长状明显，但共界面均一，这反映了PP－g－AA作为一种相容剂加入到PP/CaCO3中，PP－g－AA引入了极性基团－COOH，它能与CaCO3填料表面的钙离子产生离子键结合，起到了明显的增容作用，随着PP－g－AA添加量的增多，如图3（c）所示，复合材料的界面相容性更加明显，这是因为复合材料中加入一定量相容剂后，分散相粒径细小均匀，两相结合紧密，很好地改善了PP复合材料的相容性，这从它们的冲击性能上也有体现。

图3 样品的SEM照片Fig.3 SEM micrographs for the samples

2.4 PP－g－AA对PP/CaCO3复合材料力学性能的影响

如表1所示，在PP/CaCO3复合材料中加入5%的PP－g－AA会使拉伸强度提高，而冲击强度略有降低，当增大接枝物的添加量时，复合材料的冲击性能提高，而拉伸强度增加幅度变化不大，这主要是因为PP－g－AA对PP的增强增韧作用，材料的断裂伸长率均在250%以上。复合材料的冲击强度和拉伸强度较高，这一现象可以间接反应出PP－g－AA与PP之间的相容性较好，冲击击强度仍维持了较高的水平，这是由于AA分子链通过基团与CaCO3之间吸附掺杂形成氢键产生了较强的作用力，使相容性得到了提高。

表1 样品的力学性能Tab.1 Mechanical properties of the samples

3 结论

（1）按 PP/DCP/AA＝1000/1/32的比例配料，用蠕动泵在双螺杆挤出机液体加料口匀速加入液体AA，控制蠕动泵转速为8.0r/s、螺杆转速为80～100r/min、喂料速度为25～30r/min、切料速度为300～400r/min时，能够得到接枝率为2.204%的PP－g－AA；

（2）与纯PP相比，PP－g－AA的熔点略有下降；

（3）与 PP/CaCO3相比，PP/CaCO3/PP－g－AA 复合材料的拉伸强度有了明显的提高，冲击性能也有所增加，随着PP－g－AA添加量的增多，力学性能明显提高，说明复合材料的相容性得到了明显的提高。

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Study on Morphology and Properties of PP/CaCO3/PP－g－AA Composites

ZHU Qingmei，LI Shuhua，ZHAO Yanfeng，FU Bo
（College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Acrylic acid grafted polypropylene（PP－g－AA）was prepared via melt grafting using a two screw extruder equipped with a liquid feeding，which was used as a compstibilizer in PP/CaCO3system.The resulted system was studied using Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），differential scanning calorimetery（DSC），and scanning electron microscope（SEM）.When content of CaCO3was 10%and content of PP－g－AA（grafting ratio 2.204%）was 10%，a set of optimal mechanical properties was obtained.

polypropylene；acrylic acid grafted polypropylene；calcium carbonate；feed craft；grafting ratio；mechanical property

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2012）02－0046－04

2011－08－31

联系人，zqm109＠126.com

（本文编辑：刘 学）