聚酯型水性聚氨酯胶膜结晶性与耐热性的关系*

夏正斌 曹高华 张燕红 雷亮

(华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510640)

水性聚氨酯(WPU)是一种由软段和硬段交替组成的多嵌段聚合物.由于软段和硬段的热力学性质差异较大，它们在聚合物中各自聚集、产生微相分离并形成各自的微区，因此WPU 的聚集态可能存在软段相和硬段相，其分别又含有晶相和非晶相［1-3］.聚氨酯硬段的聚集是造成微相分离的重要原因，它可使聚氨酯的内部结构形成轻度的“交联”，从而赋予其优异的机械性能.但与其他高分子材料相比，聚氨酯材料的耐热性较差，在高温下容易分解而失去强度，从而限制了聚氨酯在某些领域的应用.

近年来，许多学者研究了聚氨酯热分解的机理［4-6］及动力学［7-8］，总的来说，聚氨酯的热分解过程可分为两个阶段:第一阶段分解较慢，在相对较低的温度下发生，主要为硬段的分解，这是因为硬段所含基团的分解温度一般较低(氨基甲酸酯140～160 ℃，脲基甲酸酯100～120℃，脲160～200℃，缩二脲115～125℃［9］);第二阶段的分解温度通常接近纯低聚物二元醇的分解温度，属软段的分解.

改善聚氨酯材料耐热性能的方法有很多，如在聚氨酯分子中引入交联结构［10］或对聚氨酯进行环氧改性［11］、丙烯酸酯改性［12］、有机硅改性［13］、纳米二氧化硅改性［14］等，这些方法均可不同程度地改善聚氨酯的耐热性能，但应用在WPU 材料时，易造成体系相容性不好、乳液粒径增大、储存稳定性不佳等缺点.事实上，通过调整WPU 的分子结构和凝聚态结构以调整其结晶性，亦能改善WPU 的耐热性能，且无需对聚氨酯体系进行复杂的改性，是一种提高WPU 热稳定性简单而有效的办法.但目前对WPU 的结晶性和耐热性之间的关系的报道还很少，本研究通过丙酮法制备了不同软段相对分子质量、硬段含量、硬段种类、亲水扩链剂及以液体石蜡共混改性系列的WPU 胶膜，采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征了WPU 的结构和氢键化程度，采用差示扫描量热分析仪(DSC)和热重分析仪(TG)研究了各系列WPU 胶膜的结晶性和耐热性，并分析了WPU 胶膜结晶性与耐热性之间的关系.

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇(PBA，相对分子质量为2000、3000)，工业级，南京金钟山化工有限公司产品;六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，均为日本三菱化成工业公司产品;1，4-丁二醇(BDO)、二羟甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)，分析纯，均为上海市凌峰化学试剂有限公司产品;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、液体石蜡，分析纯，均为天津科密欧化学试剂有限公司产品;丙酮，工业级，广州石油化工总厂产品;N-(2-氨基乙基)-氨基乙烷磺酸钠(AAS)，分析纯，中国台湾聚合公司产品.

1.2 WPU 的合成

以磺酸型WPU 合成为例，其原理如图1 所示.羧酸型WPU 的合成原理与磺酸型WPU 类似;石蜡改性WPU 属于物理共混改性，并未发生化学反应，因此其合成原理也同于磺酸型WPU.

图1 WPU 的合成原理示意图Fig.1 Schematic diagram of WPU synthesis

1.2.1 磺酸盐型WPU 的合成

按表1 所示配方，将真空脱水后的PBA(相对分子质量3000 或2000，简称PBA3000 或PBA2000)装入带有电动搅拌器、温度计、冷凝回流管及进料口的四口烧瓶中，加入计量的IPDI 和(或)HDI，在N2保护下，于80℃左右反应至体系—NCO 达到第一理论值(二正丁胺法滴定);缓慢滴加BDO 进行扩链反应，滴完后继续保温反应至体系—NCO 达到第二理论值;降温至60 ℃下加入计量丙酮稀释后，再加入AAS 溶液反应30 min;在高速搅拌下用去离子水(设计固含量为48%，下同)乳化完全;加入EDA 进行后扩链，最后减压抽除丙酮，得到磺酸盐型WPU乳液.

表1 各系列WPU 的合成配方Table 1 Recipe of systhesis of waterborne polyurethane

1.2.2 羧酸型WPU 的合成

将真空脱水后的PBA3000 加入装有电动搅拌器、温度计、冷凝回流管及进料口的四口烧瓶中，加入计量的IPDI 和HDI，在N2保护下于80 ℃左右反应至体系—NCO 达到第一理论值(二正丁胺法滴定)，缓慢滴加BDO 进行扩链反应，滴完后继续保温反应至体系—NCO 达到第二理论值;加入溶有DMPA 的NMP 溶液反应至第三理论值;降温至60℃下加入计量丙酮稀释后用TEA(设计中和度为100%)进行中和反应10 min，在高速搅拌下用去离子水乳化完全，再加入EDA 后扩链，最后减压抽除丙酮，得到羧酸型WPU 乳液.

1.2.3 液体石蜡共混改性WPU 的合成

除了在加入IPDI 后需将计量液体石蜡加入体系中，其余步骤与1.2.1 中所述的合成方法相同，由此得到液体石蜡共混改性的WPU 乳液.

1.2.4 WPU 胶膜的制备

取适量上述合成的WPU 乳液，分别倒入相同规格的聚四氟乙烯模具内，于50 ℃鼓风干燥箱中成膜48 h，再于60 ℃真空干燥箱内干燥48 h，得到厚度约为0.5mm 的WPU 胶膜，最后置于干燥器内备用，并使测试前胶膜水分含量低于0.5%.

1.3 分析测试方法

采用美国PerkinElmer 公司的PerkinElmerspectrum 2200 型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品进行结构和氢键化程度分析.采用美国TA Instruments 公司的Q20 型差示扫描量热分析仪(DSC)进行结晶性分析:在N2氛围下，将样品由室温加热至150℃，稳定5min，消除热历史;再以10 ℃/min 降温至－30 ℃，稳定5 min;最后以10 ℃/min 升温至300 ℃.采用美国TA Instruments 公司的TGA 2050 型热重分析仪(TG)，在N2氛围下，将样品以10 ℃/min 由35 ℃升温至600 ℃，以此升温程序对样品进行耐热性分析.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR 分析

图2 是样品的FT-IR 谱图，同系列产品的FI-IR谱图基本一致，因此同系列样品的曲线只选取其中一条予以说明.从图2 中可以看出，所有曲线在2280～2270 cm－1范围内没有出现—NCO 的特征峰，表明—NCO 已反应完全;在1 730 cm－1附近出现了很强的—CO—的伸缩振动峰，在3 300～3 400 cm－1范围内出现了—CO—NH—中—NH—的伸缩振动峰，这两个峰正是聚氨酯的特征峰.此外，A1、B1、C1和E2 的曲线中在1074 cm－1左右可观察到磺酸盐的伸缩振动峰，D2 曲线中在1390 cm－1附近可观察到不明显的羧酸根的对称振动峰(DMPA 用量较少)，表明合成了相应的含有磺酸基和羧酸基的WPU.一般来说，游离—NH—的伸缩振动峰出现在3 450 cm－1附近，而被部分氢键化的—NH—的伸缩振动峰会向低波数方向移动.由此看来，所有样品中—NH—均被部分氢键化.A1 由于硬段含量较高，—NH—被氢键化的程度较高，因此—NH—的伸缩振动峰在相对最低的波数(3 342 cm－1)处出现;B1 和C1 中—NH—的伸缩振动峰分别出现在3 379 cm－1和3 374 cm－1处，这是由于C1 和B1 的硬段分别采用HDI 和IPDI为原料，而HDI 由于规整性较好，以HDI 合成的WPU 的硬段密堆砌程度较高，故C1 中—NH—被氢键化的程度较B1 高;D2 的硬段含量与A1 相同，但D2 采用DMPA 作为亲水扩链剂，DMPA 的极性比AAS 弱，因此D2 中—NH—的氢键化程度略低于A1，其伸缩振动峰出现在3369cm－1附近;E2 的硬段含量与B1 相同，但E2 中由于添加了液体石蜡，促进了聚氨酯分子的自由运动及软硬段的微相分离，因此其—NH—的氢键化程度略高于B1，其—NH—的伸缩振动峰出现在3376 cm－1附近.

图2 WPU 的FT-IR 谱图Fig.2 FT-IR spectra of WPU

2.2 软段(PBA)的相对分子质量对WPU 胶膜结晶性与耐热性的影响

图3 软段的相对分子质量对WPU 胶膜的结晶性和耐热性的影响Fig.3 Effects of relative molecular mass of soft segment on the crystallinity and the thermostability of WPU film

表2 PBA 和WPU 胶膜的DSC 相关数据Table 2 Relevant data of DSC curves of WPU films and PBA

一般来说，硬段的热分解温度较软段低，因此硬段的分解温度是影响聚氨酯耐热性能的关键因素.当硬段含量较低时，硬段内无定型区域的密度较低，而该区域是聚氨酯在受热过程中最易分解的部分［16］;随着硬段含量的增加，其密堆砌程度增加，软、硬段间微相分离程度增大，硬段能部分形成微晶(次晶)，甚至形成结晶，可大幅提高聚氨酯的耐热性能.如图3(b)所示，在胶膜的TG 曲线上，以t5%表示胶膜分解5%(质量分数)时的温度，以tmax表示胶膜出现最大分解速率时的温度.由图3(b)可看出，PBA3000 比PBA2000 的结晶性更强，故其t5%比PBA2000 提高了10.0 ℃;相应地，A1 的t5%比A2 高4.2 ℃，这得益于A1 硬段较高的密堆砌程度.当温度进一步升高，硬段分解殆尽，聚氨酯中含量较高的软段部分开始剧烈分解，出现最大分解速率，因此从图3(b)可以看出，WPU 的tmax与相应的PBA 较为接近.由A 系列样品的DSC 和TG 分析结果可知，WPU 软段的相对分子质量较大时，其结晶性较好，能提高软、硬段的微相分离程度和硬段的密堆砌程度，从而提高WPU 的热稳定性.

2.3 硬段的含量与种类对WPU 胶膜结晶性与耐热性的影响

2.3.1 硬段含量对WPU 胶膜结晶性与耐热性的影响

WPU 的硬段可能存在两相，当硬段含量较低时，硬－软段间的氢键作用使硬段不同程度地渗入软段基质中，使软段的“纯度”降低，限制其活动性，造成软段结晶性降低;当硬段含量较高时，硬段间的氢键密度迅速增大，软硬段微相分离程度变大，硬段聚集的可能性增大，并形成结晶或微晶;当硬段含量增加到一定程度(如40%)时，软硬段发生相反转，即硬段成为连续相，软段成为分散相［3］，此时软段的结晶性可能被完全抑制.IPDI 的结构极不规整，对软段的结晶性影响较大.由图4(a)可知，当硬段含量为11.45%时，在DSC 曲线上，软段出现了明显的结晶峰，硬段的熔融峰也较为尖锐;当硬段含量为25.87%时，软段的结晶被破坏殆尽，其结晶峰和熔融峰消失.由于在该硬段含量下，硬段相仍以分散相的形式混杂在软段中，加上硬段不规整的结构，难以形成结晶，表现在tmh为248.02℃附近的熔融峰很不明显，其熔融焓也很小;当硬段含量达39.70%时，在DSC 曲线上同样观察不到软段的结晶与熔融行为，此时软硬段发生相反转，硬段成为连续相，发生聚集的几率增大，因此硬段在tmh为239.53℃附近重新出现熔融峰.

从图4(b)可以看出，当WPU 的硬段含量从11.50%提高至25.87%时，WPU 的t5%从334.7 ℃骤降至295.2 ℃，说明硬段能部分形成结晶(或微晶)时WPU 的耐热性较优.当硬段含量继续增大至39.70%时，硬段变为连续相，发生聚集的几率增大，因此其t5%反而有微量的提高.值得注意的是，当WPU 的硬段含量达39.70%时，WPU 的硬段和软段的分解过程有着明显的分段现象，TG 曲线斜率最大时的温度(362.8 ℃和410.8 ℃)分别代表着硬段和软段出现最大分解速率时的温度.

图4 硬段含量对WPU 胶膜的结晶性和耐热性的影响Fig.4 Effects of contents of hard segment on the crystallinity and the thermostability of WPU film

2.3.2 硬段种类对WPU 胶膜结晶性与耐热性的影响

硬段的规整性对WPU 结晶性的影响作用可分为两个方面:一是规整排列的硬段结构有利于WPU硬段本身的聚集作用而形成较牢固的有序结构;二是硬段的规整性对WPU 软段的结晶有重要影响.HDI 分子结构高度对称，以其为原料制备的WPU 硬段的规整性要比以IPDI 制备的WPU 好.良好的规整性有利于硬段的紧密堆砌，硬段的紧密堆砌程度较高时，其更易从软段相(连续相)中分离出来，使软段的纯度增加，从而利于软段的结晶［17-18］.由图5(a)和表2 可看出，以HDI 为硬段制备的WPU(C1)的tmh明显要比以IPDI 制备的WPU(C2)高;同样，与PBA3000 相比，C1 软段的结晶性被破坏的程度低于C2，表现在C1 软段的结晶焓和熔融焓均大于C2 上，且其软段的结晶温度和熔融温度也较C2 高.

硬段是WPU 中容易分解的部分，尤其是硬段中的无定型区域.从图5(b)中可看出，C1 的t5%比C2 高9.2℃，说明C1 的热稳定性明显优于C2.根据B 系列和C 系列样品的DSC 和TG 分析结果可知，以分子结构规整的异氰酸酯作为主要的硬段原料，结合适宜的硬段含量，能提高软、硬段的微相分离程度，促进软、硬段各自形成结晶，从而提高WPU 整体的耐热性能.

图5 硬段种类对WPU 胶膜的结晶性和耐热性的影响Fig.5 Effects of the kind of hard segment on the crystallinity and the thermostability of WPU film

2.4 亲水扩链剂对WPU 胶膜结晶性与耐热性的影响

分子链上的离子基团(主要有羧酸基和磺酸基两种)是阴离子型WPU 乳液能稳定储存的关键因素，因此，亲水扩链反应是合成稳定的WPU 乳液不可缺少的步骤［19］.离子基团可存在于软段中，也可存在于硬段中，合成软段含有离子基团的WPU 需要对多元醇进行复杂的亲水改性，目前应用较多的是硬段含有离子基团的WPU.在聚氨酯的硬段引入离子基团的原理是通过带有离子基团的醇类或胺类小分子扩链剂与体系的—NCO 反应生成氨基甲酸酯基或脲基.一般来说，脲基的极性比氨基甲酸酯基大，因此胺类亲水扩链剂比醇类亲水扩链剂合成的WPU 硬段间的氢键密度更大，硬段更容易聚集.由图6(a)可知，以AAS 为亲水扩链剂合成的WPU(D1)比以DMPA 为亲水扩链剂合成的WPU(D2)软段和硬段的结晶性均更好.其原因除了采用了上述的AAS 为胺类扩链剂、DMPA 为醇类扩链剂外，还在于DMPA 的分子结构中含有一个侧甲基，因此DMPA 对PU 硬链段的规整性的破坏性较大;而AAS 为规整性较好的直链结构.更重要的是，D1 硬段上含有的离子基团为磺酸基，D2 硬段上为羧酸基，磺酸基间的库仑力作用远大于羧酸基，这种作用有利于硬段的聚集和密堆砌，这也是造成D1 的结晶性比D2 更好的重要原因.

分别以AAS 和DMPA 为亲水扩链剂合成的WPU 的TG 曲线如图6(b)所示，结果表明，由于D1硬段的密堆砌程度较D2 高，软、硬段的结晶性较D2好，因此D1 的耐热性能比D2 更好.

图6 亲水扩链剂对WPU 胶膜的结晶性和耐热性的影响Fig.6 Effects of the hydrophilic chain extender on the crystallinity and the thermostability of WPU film

2.5 液体石蜡改性对WPU 胶膜结晶性与耐热性的影响

影响聚氨酯结晶性的主要因素有聚氨酯的分子结构及聚集状态.液体石蜡作为一种惰性组分，不能改变聚氨酯的分子结构，但作为一种微相分离促进剂，它可在聚氨酯分子链之间起到隔离和润滑作用，减少聚氨酯链段运动的摩擦，缩短松驰时间，使软、硬段更接近热力学上平衡的结晶态［20］，从而提高聚氨酯的结晶性.从图7(a)可看出，在预聚过程中添加液体石蜡所制备的WPU 胶膜(E2)软段的结晶和熔融温度、硬段的熔融温度均高于未添加液体石蜡的WPU(E1).与E1 相比，E2 的结晶焓和熔融焓几乎未发生变化，说明液体石蜡的加入对WPU 的微相分离有促进作用，增强了WPU 的结晶能力，但不改变WPU 软、硬段的相变焓.

图7(b)说明了液体石蜡的引入对WPU 胶膜耐热性的影响，由于液体石蜡对WPU 的微相分离有促进作用，因此以液体石蜡共混改性的WPU 的t5%高达343.6℃，可与以HDI 为硬段的WPU(C1)的耐热性相媲美;而未改性的WPU 的t5%只有334.7 ℃.这说明WPU 较高的微相分离程度能明显提高WPU的耐热性能.

图7 液体石蜡对WPU 胶膜的结晶性和耐热性的影响Fig.7 Effects of the paraffin on the crystallinity and the thermostability of WPU film

3 结论

文中采用丙酮法合成了5 个系列的水性聚氨酯乳液.FT-IR 分析表明合成了相应系列的WPU，硬段含量较高、硬段较规整及添加了液体石蜡的WPU 的氢键化程度较高;DSC 测试结果表明，采用相对分子质量较大的多元醇为软段、适量分子结构规整的异氰酸酯为硬段、氨基磺酸盐为亲水扩链剂及添加微相分离促进剂(液体石蜡)有利于WPU 软、硬段的微相分离及软、硬段结晶性的提高;各系列WPU 胶膜的TG 测试结果均表明，WPU良好的结晶性有助于提高其耐热性能.WPU 的结晶性与其耐热性之间是否存在定量关系，还有待进一步研究.

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