高固含量液体石蜡纳米乳液的制备及稳定性

王 柯，闫 巧，马瑞花，张紫欣，程振锋

湖北文理学院食品科学技术学院与化学工程学院，湖北襄阳441000

液体石蜡是一种由C10～C18 正构烷烃、环烷烃等组成的石油炼制产品，具有稳定性高、黏度低、价格低廉且易乳化的优点，普遍应用在药剂、染色剂、上光剂等产品中［1-4］，但液体石蜡在使用过程中存在成膜不均、覆盖性差的问题，极大地影响了它的推广与使用，所以提高液体石蜡的覆盖性和成膜均匀性对扩大其应用领域具有十分重要的意义。

液体石蜡乳液是以液体石蜡为原料，借助乳化剂的乳化作用将液体石蜡分散在水中形成的乳状液，具有覆盖性好、成膜均匀、使用方便、安全高效的优点，可以使液体石蜡的应用扩大到环保、储能等领域［5-6］。段月英等［7］以液体石蜡为原料，采用复合乳化剂单甘酯、吐温-80，在乳化时间50 min、乳化温度85 ℃、搅拌转速1 100 r/min 的条件下制备了稳定性好、分散性为二级、密度符合医用造影要求的液体石蜡乳液，但乳化水用量高造成液体石蜡乳液的生产效率低、能耗高。史同瑞等［8］以液体石蜡为原料，采用复合乳化剂吐温-80、司潘-80 和丙二醇制备了固含量高、稳定性良好的液体石蜡乳液，但乳液粒径大限制了它的应用，乳化剂组分多又导致其生产工艺复杂。因此，采用较少乳化剂组分制备固含量高、流动性好且粒径小的液体石蜡乳液对生产效率的提高、能量消耗的降低、工艺流程的简化及应用领域的扩大具有显著的促进作用。同时，高固含量液体石蜡纳米乳液的制备可丰富其品种，以弥补高固含量固体石蜡纳米乳液熔点范围窄的不足［9］，然而有关研究工作鲜见报道。

本文拟以液体石蜡为原料，采用复合乳化剂吐温-60 和司潘-60 制备高固含量液体石蜡纳米乳液，并利用单因素法考察其配方组成、乳化时间、乳化温度和搅拌转速对乳液性能的影响，以确定最佳配方组成和制备条件，同时研究其稳定性。

1 材料与方法

1.1 主要原料

液体石蜡（化学纯），西陇化工股份有限公司；硬脂酸（分析纯），天津市致远化学试剂有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10，化学纯），天津市福晨化学试剂厂；吐温-60、司潘-60、吐温-80、司潘-80均为工业级，广东润华化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

PHS-3E 型pH 计，上海雷磁仪器有限公司；85-2A 型恒温磁力搅拌器、ZNHW 型智能恒温电热套，巩义市予华仪器有限责任公司；FA 2004 型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器公司；Master⁃size-3000 型激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司；CSY-1型固含量测定仪，深圳市分析仪器制造有限公司；NDJ-1型旋转黏度计，上海恒平科学仪器有限公司。

1.3 高固含量液体石蜡纳米乳液的制备

先分别称取一定量的液体石蜡、司潘-60 加入250 mL 三口烧瓶中，并在电热套中加热至指定温度，制备油相；接着定量称取吐温-60 加入盛有去离子水的100 mL 烧杯中进行溶解，并放置于另一电热套中加热至指定温度，制备水相；最后取出三口烧瓶放置在磁力搅拌器上边搅拌边加入水相，持续搅拌一定时间即可制得高固含量液体石蜡乳液。若乳液粒径为50～500 nm，则制得高固含量液体石蜡纳米乳液。

1.4 高固含量液体石蜡纳米乳液的性能确定

1）将乳液移入玻璃管中在室温（20～25 ℃）下放置30 d，观察稳定性。

2）将2～3 滴纳米乳液滴入去离子水中，参考农乳分散等级标准考察分散性，一级最好，五级最差［10］。

3）采用激光粒度仪测定乳液粒子的累积粒度分布，其百分数分别为10%、50%和90%时的粒径D10、D50和D90，D50为平均粒径，D90-D10反映乳液粒径集中程度的大小［11］。

4）采用旋转黏度计测定黏度。

5）采用固含量测定仪测定固含量。

6）混合的非离子表面活性剂的HLB 值可按其组成的各乳化剂的HLB 值和质量分数进行计算［12］。

2 结果与讨论

2.1 最佳配方组成的确定

2.1.1 乳化剂的选择

乳化剂能够显著降低油水两相界面的表面张力，是制备高固含量液体石蜡乳液的关键组分。为了确定乳化剂组成，在乳化时间为6 min、乳化温度为103 ℃、搅拌转速为1 400 r/min 的条件下选择常用乳化剂对液体石蜡进行乳化，结果如表1 所示。由表1 可知：单一乳化剂吐温-80 或OP-10 乳化液体石蜡的效果差，制得的乳液稳定性低、分散性差；而复合乳化剂吐温-60 和司潘-60的乳化效果好，制得的乳液稳定性高，分散性为一级，且乳化剂组成简单，所以选择复合乳化剂吐温-60、司潘-60。

表1 常见乳化剂的乳化效果

2.1.2 司潘-60与吐温-60质量比的确定

高固含量液体石蜡乳液的固含量一般高于50%［13］，考虑到乳液必须具有较好的流动性，所以乳化水用量选为乳液质量的50%。同时，乳化剂用量为液体石蜡质量的20.0%～30.0%［14］，考虑到乳液黏度和生产成本，乳化剂用量选为液体石蜡质量的20.0%，所以乳化水、液体石蜡和乳化剂的质量比为6∶5∶1。为了确定司潘-60与吐温-60的最佳质量比，在高固含量液体石蜡乳液的质量为60 g、乳化水、液体石蜡和乳化剂的质量比为6∶5∶1、乳化时间为6 min、乳化温度为103 ℃、搅拌转速为1 400 r/min 的条件下，制备司潘-60 与吐温-60质量比不同的乳液，并测定它的性能，结果如表2所示。

表2 司潘-60与吐温-60质量比对高固含量液体石蜡乳液性能的影响

由表2 可知：当司潘-60 与吐温-60 的质量比不大于4∶6 时，随着质量比的逐渐增大，复合乳化剂的HLB 值逐渐减小并接近液体石蜡乳化所需的HLB 值（10.0）［15］，乳化剂分子的亲油基与液体石蜡结构间的亲和性增强，D50由质量比为2∶8 时的5.330 μm 减至0.283 μm，最小值出现在质量比为4∶6 时；当质量比大于4∶6 时，随着质量比的增大，质量比为5∶5 和6∶4 时的复合乳化剂的HLB值偏离10.0，D50增至199.000 μm。因此，司潘-60与吐温-60 的最佳质量比为4∶6，此时D50较小，乳液粒径分布较集中，分散性为一级。

2.1.3 乳化剂用量的确定

为了确定乳化剂的最佳用量，在高固含量液体石蜡乳液的质量为60 g、乳化水为乳液质量的50.0%、司潘-60 与吐温-60 的质量比为4∶6、乳化时间为6 min、乳化温度为103 ℃、搅拌转速为1 400 r/min 的条件下制备液体石蜡与乳化剂质量比不同的乳液，并测定它的性能，结果如表3所示。

表3 液体石蜡与乳化剂质量比对高固含量液体石蜡乳液性能的影响

由表3 可知：当液体石蜡与乳化剂的质量比不小于25∶5 时，随着质量比的逐渐减小，乳化剂用量逐渐增多，乳化效果增强，D50由27∶3 时的46.600 μm 减至25∶5 时的0.269 μm，最小值出现在25∶5 时；当质量比小于25∶5 时，随着质量比的逐渐减小，乳液黏度增大，乳化效果减弱，D50增至88.500 μm。因此，液体石蜡与乳化剂的最佳质量比为25∶5，此时乳液的稳定性高，D90-D10最小，乳液粒径分布最集中，分散性为一级。综上可知，高固含量液体石蜡纳米乳液中液体石蜡、司潘-60、吐温-60 和乳化水的最佳质量比为25∶2.0∶3.0∶30。

2.2 乳化条件的优化

2.2.1 乳化时间的确定

为了确定最佳乳化时间，在高固含量液体石蜡纳米乳液的质量为60 g，液体石蜡、司潘-60、吐温-60 和乳化水的质量比为25∶2.0∶3.0∶30，乳化温度为103 ℃，搅拌转速为1 400 r/min 的条件下制备乳化时间不同的乳液，并测定它的性能，结果如图1 所示。由图1 可知：当乳化时间不超过6 min 时，随着乳化时间的逐渐延长，液体石蜡在外力作用下被乳化得越来越充分，D50由3 min 时的0.349 μm 减至6 min 时的0.269 μm；当乳化时间大于6 min 时，随着乳化时间的增长，已被乳化并分散开的乳液粒子在外力的作用下又聚集在一起，D50增至0.302 μm。因此，乳化时间选为6 min，此时D90-D10最小，乳液粒径分布最集中。

图1 乳化时间对高固含量液体石蜡纳米乳液性能的影响

2.2.2 乳化温度的确定

为了确定最佳乳化温度，在高固含量液体石蜡纳米乳液的质量为60 g，液体石蜡、司潘-60、吐温-60 和乳化水的质量比为25∶2.0∶3.0∶30，乳化时间为6 min，搅拌转速为1 400 r/min 的条件下制备乳化温度不同的乳液，并测定它的性能，结果如图2所示。

图2 乳化温度对高固含量液体石蜡纳米乳液性能的影响

由图2 可知：随着乳化温度的升高，D50先由93 ℃时的1.030 μm 缓慢减至0.269 μm，后又增至0.317 μm，最小值出现在103 ℃。因此，最佳乳化温度为103 ℃，此时D90-D10较小，乳液粒径分布较集中。

2.2.3 搅拌转速的确定

为了确定最佳搅拌转速，在高固含量液体石蜡纳米乳液的质量为60 g，液体石蜡、司潘-60、吐温-60 和乳化水的质量比为25∶2.0∶3.0∶30，乳化时间为6 min，乳化温度为103 ℃的条件下制备搅拌转速不同的乳液，并测定它的性能，结果如图3所示。

由图3 可知：当搅拌转速不高于1 200 r/min时，随着搅拌转速的逐渐升高，机械剪切力和物料混合作用显著增强，液体石蜡不断被击碎并受到乳化剂的充分乳化，D50由1 000 r/min 时的0.330 μm 缓慢减至0.261 μm；当搅拌转速高于1 200 r/min 时，D50增至0.269 μm，最小值出现在1 200 r/min。因此，最佳搅拌转速为1 200 r/min，此时D90-D10较小，乳液粒径分布较集中。

图3 搅拌转速对高固含量液体石蜡纳米乳液性能的影响

2.3 高固含量液体石蜡纳米乳液的储存稳定性

将高固含量液体石蜡纳米乳液分别置于5、45 ℃条件下储存30 d，考察其储存稳定性［15］，结果如图4 所示。由图4 可知：乳液未出现分层，且流动性好，说明储存稳定性高。

图4 高固含量液体石蜡纳米乳液的储存稳定性

2.4 高固含量液体石蜡纳米乳液的性能

以液体石蜡为原料，采用复合乳化剂吐温-60、司潘-60 制备了高固含量液体石蜡纳米乳液，并测定了它的性能，结果如表4所示。

表4 高固含量液体石蜡纳米乳液的性能

由表4 可知：实验制得的高固含量液体石蜡纳米乳液的流动性好、分散性强、稳定性高。与普通液体石蜡乳液相比［6，16］，其固含量更高，平均粒径更小。

3 结论

1）以液体石蜡为原料，采用复合乳化剂吐温-60、司潘-60 制备了高固含量液体石蜡纳米乳液。确定了液体石蜡、司潘-60、吐温-60 和乳化水的最佳质量比为25∶2.0∶3.0∶30，得到了最佳制备条件：乳化时间6 min，乳化温度103 ℃，搅拌转速1 200 r/min。

2）高固含量液体石蜡纳米乳液的固含量为51.13%，平均粒径为0.261 μm，黏度为160 mPa·s，分散性为一级。

3）将高固含量液体石蜡纳米乳液分别于5、45 ℃的条件下储存30 d 未出现分层，表明其稳定性高。