白炭黑的疏水改性及性能表征

徐 壮，陈洪龄

南京工业大学化工学院，江苏南京211800

白炭黑又名水合二氧化硅，分子式为SiO2·H2O，外观呈白色，相对密度为2.0～2.6，熔点1 750 ℃。白炭黑原料易得，价格低廉，同时具备稳定的物理和化学性质，无臭无味、耐高温、不燃烧、电绝缘性好，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、造纸和日用化工等领域［1］。然而，由于白炭黑颗粒粒径小、比表面积大、表面能高、易团聚，且表面富含大量的羟基，亲水性较强，无法应用于有机相和聚合物体系［2-3］。因此，常常需要对白炭黑表面进行疏水改性，来提高其与有机体的结合力和生物相容性［4］。

白炭黑的改性方法有很多，主要分为物理改性和化学改性。物理改性主要是通过吸附、包覆、机械搅拌等方法改变粒子的表面性质，物理改性一般效率较低、作用力弱。化学改性方法包括偶联剂法［5-6］、胺类化合物法［7］、格氏试剂法［8］和醇类化合物法等。Fuji 等［9］采用一系列的醇在高温高压条件下对白炭黑进行表面化学改性，8 个碳以下的醇只有在接枝率大于20%时，才能使白炭黑颗粒显憎水性。吕波等［10］采用十二醇对白炭黑表面进行疏水改性，添加了二甲苯作为辅助分散剂。葛奉娟等［11］采用几种不同的正烷醇对白炭黑改性，研究得到改性的最佳条件：正烷醇的碳链长度大于8 时，改性剂用量10%～15%，反应温度225 ℃，反应时间3 h。

目前白炭黑改性中，偶联剂改性成本高，胺类改性工艺较为复杂，烷醇类改性条件比较苛刻，常常需要高温高压或是有毒有害分散剂。本文选取了毒性低的环己烷作为分散剂，十二醇作为改性剂，考察在回流状态下反应最佳原料比和最佳反应时间，以及十二醇（C12）、十六醇（C16）、十八醇（C18）、二十二醇（C22）改性白炭黑的疏水性和接枝率变化规律，以期为白炭黑的广泛应用提供研究数据。

1 材料与方法

1.1 主要原料

亲水白炭黑（工业级），德国瓦克公司；环己烷（分析级），上海申博化工有限公司；无水乙醇（分析级），无锡市亚盛化工有限公司；十二醇（化学纯），上海凌峰化学试剂有限公司；1-十六醇、1-十八醇（化学纯），国药集团化学试剂有限公司；正二十二醇（工业级），南京四新科技有限公司；对甲苯磺酸一水合物（分析纯），上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

TG 16G 型台式高速离心机，盐城市凯特实验仪器有限公司；GS 0610 型冠博仕超声波清洗机，深圳市冠博科技实业有限公司；DZ-2BCII 型电热恒温真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；SL 252 型粉末压片机，上海盛力仪器有限公司；WQF-510A 型红外光谱仪，北京北分瑞利分析仪器有限公司；SL 200B 型静态接触角检测仪，上海梭伦信息科技有限公司；DTG-60H 型热重分析仪，日本岛津公司。

1.3 实验方法

称取适量白炭黑、适量高碳醇，以0.2 g 对甲苯磺酸作为催化剂、50 mL 环己烷作为分散剂，依次加入三口烧瓶，油浴升温至80 ℃，搅拌反应。反应结束，降温冷却至室温后离心（8 000 r/min，8 min），产物用无水乙醇洗涤3 次并离心，产物移入真空烘箱70 ℃干燥12 h，可得到白色固体颗粒。

1.4 性能表征

1.4.1 红外光谱（FTIR）分析方法

采用红外光谱对样品进行结构分析。取适量改性前后的白炭黑粉体，分别与KBr 按一定质量比混合均匀后研磨，把研磨后的粉末装进压片磨具中，在10 MPa 下压片制样，样品使用红外光谱仪进行测试。

1.4.2 热重分析（TGA）方法

通过热重分析仪分析样品的热稳定性。称取5～10 mg 样品，温度范围25～1 000 ℃，升温速度10 ℃/min，在N2气氛下进行测试。

1.4.3 接触角测量方法

通过测量接触角表征材料表面的亲疏水性。取适量样品粉末置于磨具中，在10 MPa 压力下，压片制样，将制好的样品薄片置于载玻片上，滴一滴去离子水，使用静态接触角检测仪［12］测量水滴的接触角，进而判断颗粒的亲疏水性。

1.4.4 接枝率（η）计算方法

接枝率可以反映出颗粒表面改性的程度，根据TGA 的失重曲线，计算白炭黑的羟基密度（ρ）和接枝率（η）［13-14］。

式中：wtT1为T1 ℃时样品的质量，g；wtT2为T2 ℃时样品的质量，g；MWH2O是水的摩尔质量，g/mol；NA是阿伏伽德罗常数6.022 × 1023；SSA是白炭黑的比表面积，200 m2/g。

n1、n2和nw分别表示白炭黑表面已接枝的改性剂摩尔量、剩余羟基的摩尔量和白炭黑上总的羟基摩尔量，g/mol；MWx是改性剂的摩尔质量，g/mol。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

白炭黑改性前后的红外光谱见图1。由图1可知：3 452.03 cm-1为—OH 的伸缩振动峰，1 634.72 cm-1为—OH 的弯曲振动峰；1 102.11 和807.27 cm-1是—Si—O—Si—的骨架振动峰。其中改性白炭黑图谱在2 925.27、2 856.50 cm-1处出现了—CH2—、—CH3的吸收峰，由此可判断，白炭黑上出现了高碳醇基团，表明白炭黑表面已接枝有高碳醇。

图1 白炭黑改性前后的FTIR

2.2 TGA分析结果

白炭黑改性前后的热重分析见图2。由图2可知：在120 ℃之前失重主要是白炭黑表面的物理结合水，在120～800 ℃的失重是接枝物的热分解和硅醇基的脱水反应。由此可知，未改性白炭黑亲水性强，表面含有大量的羟基，所以在120 ℃之前失重比较大，然而改性的白炭黑表面疏水，亲水性弱，颗粒表面富含少量的羟基，且失重主要集中在240 ℃之后，这是接枝物的热分解，因此可判断白炭黑表面接枝了高碳醇。

图2 白炭黑改性前后的热重

2.3 原料比的影响

在反应温度80 ℃、反应时间6 h、改性剂（十二醇）与白炭黑质量之比分别为0.25∶1、0.5∶1、1∶1、2∶1 的条件下，考察不同原料比对白炭黑颗粒改性的影响，结果见图3、表1和图4。

图3 不同原料比改性白炭黑的热重

表1 不同原料比改性白炭黑的接枝率

图4 不同原料比改性白炭黑的接触角

图3 为十二醇改性白炭黑的热重分析。由图3 可知：改性白炭黑的失重随着原料质量比的增大而增加，但并非线性增加，当改性剂和白炭黑的质量比为1∶1 时，改性后的颗粒失重约为15%，即使再增加改性剂的量，颗粒失重不再有明显增大。

由表1 可知：随着改性剂量的增加，颗粒表面接枝率逐渐增大，当改性剂和白炭黑的质量比为1∶1 时，接枝率为34.05%，此时再增加改性剂的量，无法大幅度提高颗粒的接枝率。

由图4 可知：改性颗粒的接触角随着原料比的增大而增大，当原料质量比接近1∶1 时，颗粒接触角接近最大值，达到120°，此时再增大原料比，无法显著提高颗粒的疏水性，因此该反应的最佳原料质量比为1∶1。

2.4 反应时间的影响

选取十二醇和白炭黑的质量比为1∶1，反应温度80 ℃，考察反应时间对白炭黑颗粒改性的影响，结果见图5、表2和图6。

图5 不同反应时间改性白炭黑的热重

表2 不同反应时间改性白炭黑的接枝率

图6 不同反应时间改性白炭黑的接触角

由图5 可以看出：改性白炭黑的失重随着反应时间的延长而增大，当白炭黑反应4 h之后失重趋于稳定，此时颗粒失重趋于最大值15%。表2显示当反应时间为4 h 时，接枝率趋于最大，为37.09%。由图6 可知：反应时间为1、2、4 和6 h 的颗粒接触角分别为70.4°、108.7°、118.5°和120.0°，由于未改性白炭黑表面含有大量的羟基，亲水性较强，此时原料白炭黑的接触角为0°。当反应时间延长到4 h 后，即使再增加反应时间，改性颗粒的疏水性也不会再有明显变化。颗粒的疏水性变化趋势与热重失重数据和颗粒接枝率较为稳合，因此最佳反应时间为4 h。

2.5 改性剂类型的影响

在反应温度80 ℃，反应时间4 h，白炭黑1.0 g，改性剂C12（1.0 g）、C16（1.940 g）、C18（2.162 g）、C22（2.613 g）均为0.008 mol 条件下，考察高碳醇碳链的增加对颗粒改性的影响，结果见图7。

理论上，随着碳链长度的增加，白炭黑的疏水性增强，然而碳链越长，接枝率将减小。由图7 可知：同摩尔量的改性剂，随着碳链的增加，颗粒的接触角均为118°～131°，表明改性颗粒的疏水性较为接近。从接枝率计算可得，C12、C16、C18 和C22 改性颗粒表面的接枝率逐渐减小，表明碳链越长，空间位阻越大，不利于反应进行。

图7 不同高碳醇改性后的白炭黑的接触角和接枝率

由此可见，在前述筛选的投料比、反应时间的条件下，采用不同链长的高碳醇改性二氧化硅颗粒，可得到118°～131°范围的疏水二氧化硅，便于针对不同的用途选择合适的疏水性颗粒。本实验方法在环己烷分散剂中一步改性完成，较以往高碳醇改性方法［9-11，15］，反应条件温和，改性剂高碳醇绿色环保，较采用偶联剂［5-6］或胺类［7］改性成本更低。

3 结论

1）采用高碳醇对白炭黑颗粒表面进行疏水改性，由FTIR 和TGA 测试表明，高碳醇成功接枝到白炭黑表面。

2）由环己烷作为分散剂，80 ℃下，十二醇改性白炭黑最佳原料质量比为1∶1，最佳反应时间为4 h，此时白炭黑颗粒的疏水接触角为118.5°，接枝率为37.09%。

3）C12、C16、C18 和C22 改性白炭黑表面，随着高碳醇碳链的增加，改性颗粒的接触角在118°～131°，疏水性相差不大；白炭黑表面的接枝率随着碳链的增加逐渐降低。