以二聚醇为软段的热塑性聚氨酯的制备及性能研究

刘 鑫，裴须强，张军营，程 珏

（北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029）

以二聚醇为软段的热塑性聚氨酯的制备及性能研究

刘 鑫，裴须强，张军营，程 珏

（北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029）

采用带有非极性侧链的二聚醇为软段，以二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和1,4-丁二醇（BDO）为硬段，合成了4种不同软段含量的热塑性聚氨酯弹性体（PDU）。采用AFM和XRD对聚氨酯的微观结构进行了研究，从中发现，随着软段含量的减少，硬段区域更加富集，其中40%软段含量的PDU具有较好的2相分离结构。用DMA和DSC探讨了非极性侧链在不同聚集态中的作用，同时研究了非极性侧链含量对PDU亲水性、耐热性和力学性能的影响。

二聚醇；软段；热塑性聚氨酯（PDU）；非极性

聚氨酯的极性使得其在各方面有着优异的性能，如优异的力学粘接性和对粘接材料的普适性[1，2]，但也因此带来了加工的困难[3～5]，在某些应用加工过程中，由于不相容性导致的非极性助剂的析出[6～9]，强极性基团易吸水性导致的副反应和降解[10～13]。因而通过在聚氨酯中引入非极性链段和烷烃类侧链[14，15]，从而使其具备内增塑作用，无外加增塑剂的析出，同时也能降低聚氨酯材料的表面能，减少对水的吸附性，增大聚氨酯的接触角，从而综合提高聚氨酯的加工性和耐水性[16，17]。

传统的聚氨酯非极性改性是采用非极性端羟基聚丁二烯作软段制备热塑性聚氨酯[18～20]，但由于软硬段溶解度参数相差太大，相分离程度过大，导致生成的聚氨酯力学性能较差[21，22]，除特殊用途外，难以获得广泛应用。

本研究从软段结构入手，引入带有非极性侧链的生物基二元醇-二聚醇，并以二聚醇为软段、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和1,4-丁二醇（BDO）为硬段，合成了一种新型的热塑性聚氨酯弹性体（PDU），研究了不同软段含量的聚氨酯结构与性能的关系。通过AFM、XRD对不同软段含量PDU的微观形貌进行了对比，用DMA和DSC探讨了非极性侧链在不同聚集态中起的作用，进一步得到非极性侧链含量对PDU亲水性、耐热性和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原材料如表1所示，二聚醇使用前于120℃真空中脱水2 h；DMF加CaH2后减压蒸馏除水；其余试剂原料直接使用。

表1 实验原料Tab.1 Raw materials

1.2 合成步骤

以二聚醇为软段的PDU之合成结构如图1所示。采用本体预聚体法，将二聚醇在120℃下真空脱水2 h，待冷却至80 ℃，加入计量的MDI，高速搅拌2 min后迅速加入BDO快速搅拌并将黏稠液体倒于预热至120 ℃的四氟乙烯模具中熟化6 h，然后冷却至室温。将得到的聚氨酯试样按30%浓度配比溶于DMF溶液中，用玻璃棒涂布于有隔离剂的玻璃板上，在80 ℃鼓风烘箱中烘干，得到无色透明薄膜。

图1 二聚醇作软段合成的PDU结构图Fig.1 Synthesis of PDUs with dimerdiol soft segment

1.3 性能测试

（1）GPC测试：采用凝胶渗透色谱仪进行测试（以聚苯乙烯作校正，四氢呋喃作流动相）。

（2）微观结构特征：采用配置有折光率为2.4的ZnSe晶体的Bruker AlPHA ATR-IR型全反射傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪进行表征（将制备的聚氨酯薄膜平压在晶体表面进行扫描测试，分辨率设为4 cm-1，扫描范围为600～4 000 cm-1，每个样扫描32次）。

（3）热性能：采用配有RCS90冷却系统的TA Instruments Q20型差示扫描量热（DSC）法进行测试（快速升温至220 ℃消除热历史，然后以5 K/min速率降温至-120℃，再以20 K/min速率升温至220 ℃）。

（4）动态力学性能（DMTA）：采用动态力学分析仪DMA/SDTA8610e进行测定（将溶液成膜的样品裁制成尺寸为30 mm×5 mm×2 mm的试样，升温速率为5 K/min，载荷为1 Hz，测试范围为-180～200 ℃）。

（5）微观形貌：采用原子力显微镜（AFM）进行观察（将样品溶解在DMA溶剂中配成2%浓度的极稀溶液，在玻璃片上成膜后置于80 ℃烘箱中干燥12 h，选用敲击模式，以2 Hz的扫描速率观察样品的表面形态，扫描尺寸为500 nm）。

（6）亲水性：采用停滴法在OCA20型润湿角测定仪上测定蒸馏水在聚氨酯薄膜表面的接触角（每个样品选取不同部分测量3次，取中间值）。

（7）耐热性能（TG）：采用DuPont 2000仪器进行测试（将10 mg左右的样品置于坩埚中，N2氛围下以20 K/min的升温速率从室温升至600 ℃）。

（8）拉伸性能：按照ISO 527—2/5B标准，采用Instorn-1185型万能材料试验机进行测试（将试样裁成哑铃型，测试结果取5组试样的平均值）。

（9）硬度：按照GB/T 2411—1980标准，采用邵氏硬度计进行测试（选取不同点处测量5次，取其平均值）。

2 结果与讨论

2.1 二聚醇的结构表征

二聚醇在FT-IR谱图（如图2所示）中的特征吸收峰如下：3 328 cm-1处为羟基的伸缩振动吸收峰，2 920 cm-1和2 848 cm-1处为亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰，1 457 cm-1和1 368 cm-1处为亚甲基的C-H弯曲振动吸收峰，1 057 cm-1处为C-O的伸缩振动吸收峰，719 cm-1处为亚甲基的面内摇摆振动吸收峰。

图2 二聚醇的FT-IR谱图Fig.2 FTIR spectrum of dimerdiol

二聚醇在质谱图上（如图3所示）的主要出峰为：[M+1]+=537.6，[M+18]+=555.6，[M+23]+=559.6，[M+39]+=575.6，由此可知，二聚醇的摩尔质量为537 g/mol。

2.2 二聚醇基PDU的制备与表征

按照1.2部分二聚醇基PDU的制备方法，设计不同软段含量的投料比和物质的量比，如表2所示。以PDU100、PDU60、PDU50和PDU40为二聚醇软段含量依次降低的聚氨酯。

测试样品的分子质量及摩尔质量分布如表3所示。所制得不同软段含量的PDU数均分子质量（Mn） 在3万左右，分子质量分布在2左右。

图3 二聚醇的质谱图Fig.3 Mass spectrum of dimerdiol

表2 合成聚氨酯的反应物配比（R=1.0）Tab.2 Reactant ratio of synthesizing PDU

表3 不同软段含量的二聚醇基PDU分子质量Tab.3 Molecular weight of PDU with different soft segment content

图4 不同软段含量的二聚醇基PDU的FT-IR谱图Fig.4 FTIR spectra of PDUs with different soft segment content

图中聚氨酯的特征峰3 320 cm-1处为NH的伸缩振动吸收峰，1 700 cm-1附近为羰基的伸缩振动吸收峰，1 530 cm-1处为N-H面内弯曲振动吸收峰。其余峰位2 850～2 930 cm-1区域为亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰，1 600 cm-1处为苯环C＝C骨架的伸缩振动吸收峰，1 430 cm-1处为亚甲基的C-H弯曲振动吸收峰，1 230 cm-1和1 090 cm-1处为C-O-C的伸缩振动吸收峰。对比4种聚氨酯的FT-IR谱图可以发现，随着硬段含量的增多，1 680 cm-1处的峰位开始凸显并增加，归属为硬段区MDI-BDO链段的有序氢键。

2.3 不同软段含量二聚醇基PDU的微观结构研究

2.3.1 AFM分析

图5为二聚醇基PDU的AFM图。由图5（a）可知：PDU100只含有二聚醇和MDI形成的链段，呈现出均一相。在图5（b）和图5（c）PDU50和PDU40的AFM图中，较亮的部分为MDI-BDO形成的硬段，较暗的部分为聚氨酯的软段[23～25]。PDU50中硬段有团聚现象，软段相与硬段相间没有明显清晰的界面，硬段散落分布在软段相中。PDU40中有较为聚集的明亮区域，软段和硬段各自形成连续的微区，呈现出软硬段各自连通的2相分离结构。

2.3.2 XRD分析

图6为不同软段含量的二聚醇型PDU的XRD曲线。由图6可知：所有聚氨酯都在2θ角为19.5°的位置出现包峰，归属为MDI和二聚醇的非晶有序结构。随着硬段含量的增加，PDU60、PDU50此处的峰形变得越发平缓，说明硬段的引入破坏了原有MDI和二聚醇的有序结构，而PDU40此处的包峰并未因硬段含量的增多而变平缓，同时在22°的位置出现了另一个明显的包峰，归属为MDI和BDO非晶的有序结构，说明PDU40的结构可能发生了变化。结合上节AFM的分析可以知道，PDU40具有各自聚集的软段和硬段的2相结构。

图5 不同软段含量的二聚醇基PDU的AFM图Fig.5 AFM graphs of PDUs with different soft segment content

图6 不同软段含量的二聚醇基PDU的XRD曲线Fig.6 XRD curves of PDUs with different soft segment content

2.4 非极性侧链在不同软段含量二聚醇基PDU中的作用研究

2.4.1 DSC分析

所有二聚醇基PDU的DSC曲线（如图7所示）都在10～40 ℃内出现一个软段的玻璃化转变峰和60～170 ℃的熔融峰。相比于聚酯或聚醚型聚氨酯软段的玻璃化转变温度（Tg）在-40～-20 ℃区域，二聚醇合成的PDU的Tg较高，这是由于软段分子质量较低，分子链运动性较好。PDU100、PDU60和PDU50软段的Tg依 次升高是由于硬段的混入限制了软段的运动，而PDU40软段的Tg并 没有因为硬段含量的增多而升高，仅为14 ℃，这是由于相分离的出现使得软段活动性不再受硬段影响。随着硬段含量的增加，熔融峰温度向高温方向移动，其中PDU40熔融峰温度相对最高。另外PDU50和PDU60具有相似的熔融峰形，说明了2者相似的硬段结构。

图7 不同软段含量的二聚醇基PDU的DSC曲线Fig.7 DSC curves of PDUs with different soft segment content

2.4.2 DMTA分析

二聚醇基PDU的贮能模量-温度关系图如图8（a）。DMA的数据如表4所示。由图8（a）可知：弹性模量随着硬段含量的增多而提高，这是由于硬段含量增加，硬微区厚度增加，起到了物理交联点的作用。其中PDU60和PDU100的模量在Tg后 急速下降，几乎没有橡胶平台，这是硬段含量太低的缘故。

在损耗因子图8（b）上所有二聚醇基PDU的tanδ峰值在0.25附近，相比于同样条件下PTMO或PBA作软段合成的聚氨酯的tanδ峰值要低，这很可能是二聚醇中非极性侧链引起的。PDU40和PDU100的tanδ的峰值不到0.2，结合PDU40和PDU100较低的Tg， 可以知道PDU40和PDU100的软段相较纯，这很可能是非极性的侧链在软段相中起到增塑作用[26，27]，极大的降低了软段分子链间的摩擦力。而在软段相较为分散的PDU50和PDU60体系中，这种现象不明显。

图8 不同软段含量的二聚醇基PDU的贮能模量和损耗因子Fig.8 Temperature dependences of dynamic storage modulus （E'） and tanδ of PDUs with different soft segment content

表4 不同氢醌醚扩链剂合成PDU的DSC和DMA数据Tab.4 Thermal properties of PDUs synthesized with different hydroquinone ether chain extenders

2.5 不同软段含量二聚醇基PDU亲水性能的研究

材料的亲水性与材料结构和表面形貌相关。通过接触角测试得到的结果如图9所示。由图9可知：随着硬段含量的增加，蒸馏水在聚氨酯薄膜表面的接触角逐渐降低，亲水性变的更好，这是由于体系中二聚醇的含量减少，疏水的非极性链含量也逐渐减少所导致的。而二聚醇含量相对最少的PDU40的接触角增大到与PDU100相当，这是由于PDU40中相分离结构的出现，将作为软段的二聚醇独立出来，使得悬挂链的非极性特质表现的更为突出。

2.6 不同软段含量二聚醇基PDU的耐热性能研究

聚氨酯的热降解一般分为2个过程，首先是硬段降解，为硬段氨酯键的解离，亚胺键的形成，然后是软段的降解。通过TGA对不同软段含量聚氨酯的热稳定性进行表征，其TGA和DTG曲线如图10（a）和（b）所示，分析结果如表5所示。

图9 不同软段含量的二聚醇基PDU的水接触角Fig.9 Contact angle of PDUs with different soft segment content

图10 不同软段含量的二聚醇基PDU的热失重曲线Fig.10 TG and DTG curves of PDU samples with different soft segment content

表5 不同软段含量的二聚醇基PDU的热失重结果Tab.5 Decomposition results of PDU samples

由图10可知：合成的二聚醇基PDU的热失重曲线在340 ℃有1个肩膀峰和1个集中在375℃的尖峰。340 ℃的肩膀峰为硬段氨酯键的降解峰，其随着硬段含量增多而逐渐增强，375 ℃处的尖峰为软段的降解峰，随着软段含量的减少峰值温度略有降低。对比热失重在5%时的温度可以发现，PDU50在5%处所对应的温度明显低于其余3者，这意味着PDU50的硬段堆积较为不规整，导致初始阶段热稳定性较差。

2.7 不同软段含量二聚醇基PDU的力学性能研究

TPU的拉伸强度取决于其分子质量和软硬段结构。不同软段含量的二聚醇型PDU的应力-应变曲线如图11所示，力学性能如表6所示。由图11和表6可知：PDU40拥有较多的硬段含量和相对最完善的相分离，这使得材料缺失了软段带来的韧性而表现出较差的力学性能。对于现有的力学性能测试来说，PDU40样品太脆。相比于一般的聚酯或聚醚型聚氨酯，作为软段的二聚醇分子质量较低，因而形成的聚氨酯材料较硬。同时二聚醇基PDU的断裂伸长率比相同软段分子质量合成的TPU[27]高，说明了二聚醇悬挂链在体系中起到的增塑剂作用在一定程度上增大了断裂伸长率。对比不同PDU的应力-应变曲线可知，弹性模量大小依次为PDU100＜PDU60＜PDU50，拉伸强度随着硬段含量增加依次提高，同时硬度、屈服强度和弹性模量也呈现同样的规律，而断裂伸长率随着硬段含量增加而变小。

图11 不同软段含量的二聚醇基PDU的应力-应变曲线Fig.11 Stress-strain behaviors of PDUs with different soft segment content

表6 不同软段含量的二聚醇基PDU的力学性能Tab.6 Mechanical properties of PDU samples with different soft segment content

3 结论

采用带非极性侧链的二聚醇为软段合成了二聚醇基PDU。通过对微观聚集态、亲水性能、力学性能以及耐热性的系统研究得出以下结论：不同软段摩尔质量的PDU表现出不同的聚集态，其中二聚醇含量为40%的PDU呈现出2相各自贯通的相分离形态；在富含纯软段相的PDU100和相分离较完全的PDU40体系中，非极性侧链起着较明显的增塑作用，而在PDU50和PDU60体系稀疏的软段相中则作用不明显；二聚醇基PDU的亲水性不仅受软段含量影响还与表面形貌相关，由于二聚醇侧链的增塑作用，二聚醇基PDU比相同摩尔质量软段合成的聚氨酯具备更高的断裂伸长率。

[1]Krol P.Synthesis methods,chemical structures and phase structures of linear polyurethanes. Properties and applications of linear polyurethanes in polyurethane elastomers,copolymers and ionomers [J].Progress in Materials Science,2007,52(6):915-1015.

[2]He Y,Zhang X,Runt J.The role of diisocyanate structure on microphase separation of solution polymerized polyureas[J].Polymer,2014,55(3): 906-913.

[3]Velankar S,Cooper S L.Microphase separation and rheological properties of polyurethane melts.3.Effect of block incompatibility on the viscoelastic properties[J].Macromolecules, 2000,33(2):395-403.

[4]Lu G.Rheology,Processing,Structure Formation and Mechanical Properties of a Medical-Grade Thermoplastic Polyurethane and Its Suspensions [D].Hoboken,NJ:Stevens Institute of Technology, 2002.

[5]Lee Y E.Process property studies of melt blown thermoplastic polyurethane polymers[D].Knoxville: The University of Tennessee,2004.

[6]张凤文,丁礼平.聚醚聚氨酯推进剂中硝基增塑剂的迁移[J].固体火箭技术,1996,19(1):38-44.

[7]Graff D K,Wang H,Palmer R A,et al.Static and dynamic FT-IR linear dichroism studies of plasticization effects in a polyurethane elastomer[J].Macromolecules,1999,32(21):71 47-7155.

[8]刘旭,温文宪,杜春毅,等.增塑剂对聚氨酯弹性体结构与性能的影响[J].新余学院学报,2013,17(6):

63-65.

[9]汪正贵,朱新生,徐彤,等.添加剂对热塑性聚氨酯熔体加工与流变性能的影响[J].苏州大学学报:工科版,2007,27(2):70-73.

[10]Gajewski V.Chemical degradation of polyurethane [J].Rubber World,1990,202(6):15-18.

[11]刘凉冰.聚氨酯的化学降解及其性能[J].聚氨酯工业,2001,16(2):5-8.

[12]Troev K,Atanasov V I,Tsevi R,et al.Chemical degradation of polyurethanes.Degradation of microporous polyurethane elastomer by dimethyl phosphonate[J].Polymer Degradation&Stability, 2000,67(1):159-165.

[13]Nakajima-Kambe T,Shigeno-Akutsu Y,Nomura N,et al.Microbial degradation of polyurethane, polyester polyurethanes and polyether polyurethanes [J].Applied Microbiology and Biotechnology,1999, 51(2):134-140.

[14]陈建兵,王宇,王武生,等.聚丁二烯二醇改性水性聚氨酯膜材料结构及性能研究[J].涂料工业,2007,37(9):1-5.

[15]张剑秋.非极性材料表面涂饰的聚醚聚氨酯制备[J].上海涂料,2000,38(3):5-7.

[16]颜财彬.改性水性聚氨酯胶粘剂的制备及其对非极性膜粘接性能的研究[D].华南理工大学,2013.

[17]王宇.非极性链段改性水基聚氨酯分散体的合成及其膜性能研究[D].安徽大学,2006.

[18]Toosi F S,Shahidzadeh M,Ramezanzadeh B.An investigation of the effects of pre-polymer functionality on the curing behavior and mechanical properties of HTPB-based polyurethane[J].Journal of Industrial&Engineering Chemistry,2015,24 (2):166-173.

[19]Sheikhy H,Shahidzadeh M,Ramezanzadeh B.An evaluation of the mechanical and adhesion properties of a hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB)-based adhesive including different kinds of chain extenders[J].Polymer Bulletin,2015,72 (4):755-777.

[20]赵菲,毛永康,赵金义,等.羟丁型聚氨酯的应用概述[J].聚氨酯工业,2003,18(2):8-10.

[21]邸亚丽,亢茂青,赵雨花,等.端羟基聚丁二烯/聚醚型聚氨酯弹性体的合成与性能[J].中国塑料,2005,19 (8):36-38.

[22]Kang J,Erdodi G, Kennedy J P,et al.PIB-based polyurethanes.IV.The morphology of polyurethanes containing soft co-segments[J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2009,47(22):6180-6190.

[23]Grandy D B,Hourston D J,Price D M,et al. Microthermal characterization of segmented polyurethane elastomers and a polystyrenepoly(methyl methacrylate) polymer blend using variable-temperature pulsed force mode atomic force microscopy[J].Macromolecules,2000,33(25): 9348-9359.

[24]李立民,黄象安.应用原子力显微镜研究热塑性聚氨酯的微相分离[J].东华大学学报:自然科学版,2004, 30(2):9-13.

[25]Xu Y,Petrovic Z,Das S,et al.Morphology and properties of thermoplastic polyurethanes with dangling chains in ricinoleate-based soft segments[J].Polymer,2008,49(19):4248-4258. [26]Petrović Z S,Cvetković I,Hong D,et al. Vegetable oil-based triols from hydroformylated fatty acids and polyurethane elastomers[J]. European Journal of Lipid Science&Technology, 2010,112(1):97-102.

[27]Petrović Z S,Xu Y,Zhang W.Segmented polyurethanes from vegetable oil-based polyols [J].Polymer Preprints,2007,48(2):852-853.

Abstract：Dimerdiol with two long alkyl group side chains was used as the soft segment (SS) accompanied with 4, 4’-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and BDO as the hard segment, and four thermoplastic polyurethane elastomers (PDUs) with different soft segment content (100%, 60%, 50%, and 40% by weight) were synthesized by two-step bulk polymerization process. The AFM and XRD results showed that the hard domains were enriched with the SS content decreasing. The polyurethane elastomer with 40% SS content exhibited complete microphase separation which leaded to perfect two phase structure. DMA and DSC were used to investigate the role of nonpolar side chains in the PDU elastomers with different aggregative state. Furthermore, the influence of SS content on the hydrophilicity, heat resistance and mechanical properties of PDU elastomers was studied.

Synthesis and properties of segmented polyurethanes with dimerdiol as soft segment

LIU Xin, PEI Xu-qiang, ZHANG Jun-ying, CHENG Jue
(Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

dimerdiol; soft segment; thermoplastic polyurethane (TPU); non-polar

TQ323.8

A

1001-5922（2017）07-0017-08

2017-03-29

刘鑫（1988-），女，博士，主要从事高性能聚氨酯材料的研究与应用开发。E-mail：124278008@qq.com。