梳型接枝PVC的性能研究

陈文君，程培培，刘亚群

（1.华中师范大学第一附属中学，湖北 武汉 430223；2.安庆师范学院物理与电气工程学院，安徽 安庆 246133；3.武汉理工大学化学化工与生命科学学院，湖北 武汉 430070）

梳型接枝PVC的性能研究

陈文君1，程培培2，刘亚群3

（1.华中师范大学第一附属中学，湖北 武汉 430223；2.安庆师范学院物理与电气工程学院，安徽 安庆 246133；3.武汉理工大学化学化工与生命科学学院，湖北 武汉 430070）

编者的话：

继15年10月我刊发表了一篇高中生论文后，很欣喜看到越来越多的青少年更早参与到粘接科学实践中并把其研究成果分享给大家。欢迎有更多青少年喜爱粘接技术，期待更多佳作。

以高级羧酸盐与聚氯乙烯（PVC）反应合成了一系列具有不同长度侧链的梳形接枝PVC。通过差示扫描量热（DSC）仪和万能试验机对接枝PVC的侧链结晶性能和拉伸性能进行了测试。研究了侧链接枝率和接枝侧链长度对侧链结晶性能和拉伸性能的影响。结果表明，接枝PVC的梳形侧链形成侧链结晶，并且接枝PVC的断裂伸长率和拉伸强度均高于PVC，实现了PVC的增强增韧同步改性；侧链的接枝率和接枝侧链长度对侧链结晶行为产生影响，从而影响接枝PVC的力学性能。

聚氯乙烯；接枝；侧链结晶；力学性能

聚氯乙烯（PVC）是一种价格低廉、性能优异的通用塑料，但抗冲击性较差限制了其使用范围，通过改性可以改善其性能，拓宽应用领域。结晶改性通过控制结晶形态和尺寸可以实现聚合物的增强、增韧改性。本研究利用羧酸盐与PVC进行亲核取代反应、在PVC主链引入可结晶的长链烷基[1～12]，通过侧链结晶促进PVC形成微观三维网络结构[1 3～1 9]；同时通过改变侧链结晶比例和大小来改变微观网络结构，从而改善宏观机械性能，探讨了梳型接枝PVC的侧链结晶性能和力学性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚氯乙烯（PVC）、SG-5，太原化工厂；碘化钠、丙酮、四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、氢氧化钠、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、花生酸钠，自制。

1.2 实验仪器

SDT Q600型差示扫描量热（DSC）仪，美国ThermoElectron公司；CMT4204 型电子万能试验机，上海优鸿测控技术有限公司。

1.3 梳型接枝PVC合成

将PVC与碘化钠反应得到碘化PVC，再将碘化PVC与羧酸盐反应得到接枝PVC。具体合成方法参见文献[18～20]。分别将月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、花生酸钠与PVC的接枝产物标记为PVC-C12、PVC-C14、PVC-C16、PVC-C18、PVC-C20。

1.4 测试或表征

（1）接枝率[2 1]：采用化学滴定法测定接枝PVC的接枝率[精确称取0.5 g纯接枝PVC置于250 mL锥形瓶中，加入30.0 mL四氢呋喃（THF），待试样完全溶解后静置12 h；加入0.05 mol/L的NaOH/（乙醇-水）溶液，加热回流1～2 h，再加入1%的酚酞/乙醇溶液，用0.05 mol/L的HCl溶液反滴，当溶液的粉红色刚褪去时即达滴定终点。在相同条件下做一空白样。梳型接枝PVC的接枝率计算式见式（1）、（2）所示：

式中，VN a O H—NaOH溶液体积（mL）；CN a O H—NaOH溶液浓度（mol/L）；V2—滴定样品的HCl溶液体积（mL）；V1—空白样消耗的HCl体积（mL）；CH C l—HCl溶液浓度（mol/L）；M—羧酸根的相对质量。

（2）侧链结晶性能：采用差示扫描量热（DSC）仪进行测定（N2气氛，升温速率为10 K/min，室温～300℃）。

（3）拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T 1040.1—2006《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》标准，采用电子万能试验机进行测定（测试温度为室温，拉伸速率为5.0 mm/min）。

2 结果与讨论

2.1 接枝PVC的侧链结晶性能

图1是PVC和接枝PVC的DSC曲线。由图1可见：接枝PVC在120～160 ℃区域存在一个明显的结晶熔融峰，这是侧链结晶的熔融峰。表明长链烷基已接枝到PVC主链上并形成了侧链结晶。

图1 PVC和接枝PVC的差热曲线Fig.1 Differential thermal curves of PVC and grafted-PVC

图2、图3为接枝PVC的侧链结晶熔融焓和熔融峰温随接枝率的变化曲线。

图2 接枝PVC侧链结晶熔融焓—接枝率曲线Fig. 2 Crystallization melting enthalpy of side chains of grafted PVC vs grafting degree

图3 接枝PVC侧链结晶熔融峰温—接枝率曲线Fig. 3 Melting peak temperature of side chains of grafted PVC vs grafting degree curves

由图2、图3可知：随着接枝率增大，接枝PVC侧链结晶熔融焓和熔融峰温逐渐增大，并且侧链结晶熔融焓和熔融峰温受到接枝侧链长度的影响。当接枝率相近时，随着接枝侧链的增长，侧链结晶熔融焓和熔融峰温几乎呈下降趋势。这是因为随着侧链的增长，长链侧基缠结干扰加剧，影响了规整排列和堆积，因而导致侧链结晶比例和完善程度下降

2.2 侧链结晶PVC的拉伸强度

图4为接枝PVC的拉伸强度随接枝率的变化曲线。由图4可知：随着接枝率升高，拉伸强度呈现先增后降态势。虽然，对于不同侧链的接枝产品，随着接枝率增大，侧链结晶比例和完善性增大，但是侧链结晶属于受限结晶[6，8]，主链限制侧链的堆积排列；反过来，对于侧链结晶的聚合物，侧链结晶对于主链链段运动也有束缚作用，而且侧链结晶程度越大，对主链的束缚作用也越强，主链的堆积排列受到影响，基体聚集态缺陷增多，造成性能下降。

图4 接枝PVC的拉伸强度—接枝率曲线Fig.4 Tensile strength of grafted PVC vs grafting rate curves

对于不同侧链的接枝产品，随着接枝侧链的增长，拉伸强度出现相对最大值所对应的接枝率逐渐降低，PVC-C12、PVC-C14、PVC-C16、PVC-C18和PVC-C20所对应的拉伸强度转折点的接枝率分别为14.8%、10.9%、8.63%、4.82%和4.48%。这说明随着侧链长度的增长，接枝PVC的拉伸强度容易衰减。这是因为长的侧链容易增大主链之间的距离，使得聚集态缺陷增多，造成拉伸强度迅速下降。

2.3 侧链结晶PVC断裂伸长率

图5为接枝PVC断裂伸长率随接枝率变化的曲线。由图5可知：随着接枝率升高，断裂伸长率呈现先增后降态势。对于不同的接枝PVC，随着接枝侧链的增长，断裂伸长率出现相对最大值所对应的接枝率呈降低趋势。这与拉伸强度的变化规律相似。

图5 接枝PVC的断裂伸长率—接枝率曲线Fig.5 Elongation at break of grafted PVC vs grafting rate cyrves

当接枝率较低时，侧链结晶比例较低，微观网络交联结点密度较小，此时的侧链具有“内增塑”作用，断裂伸长率随接枝率增长迅速增大。但随着接枝率的增长，结晶比例和完善程度明显增大，微观网络交联点密度增大，网络变得致密，主链链段运动能力降低，因此断裂伸长率渐渐减小。

接枝率相近的PVC，在低的接枝率范围内（约小于4%），接枝侧链越长，断裂伸长率越大；而在接枝率较高的范围内（约高于4%），则随着接枝侧链增长，断裂伸长率衰减越快。

当接枝率小于4%时，不同侧链接枝PVC的侧链结晶程度较低，且彼此相差不大，长侧链对主链的“内增塑”作用明显。因此，较低接枝率时，断裂伸长率是随着侧链越长而越大。当接枝率增大，接枝PVC的侧链结晶程度和结晶完善性增大，并且侧链越短，增大幅度越大。这说明，在高接枝率时，短侧链接枝PVC的微观网络结构中结晶型交联节点密度增大；而且，更多的长侧链明显增大了主链间距，影响了主链的排列堆砌。所以，接枝率相近时，在接枝率较高的范围内（约高于4%），接枝侧链增长会导致断裂伸长率迅速减小。

此外，由图4和图5可见，接枝PVC的拉伸强度和断裂伸长率均高于PVC，所以通过接枝引入可结晶的长侧链，可以实现PVC增强增韧的同步改性。

3 结论

（1）梳形接枝PVC的侧链结晶性能和拉伸性能受接枝率和接枝侧链长度的影响。随着接枝率增大，侧链结晶比例增大，并且趋于完善。长侧链容易缠结干扰结晶，因此随着侧链增长，侧链结晶能力降低。

（2）拉伸强度和断裂伸长率随接枝率增大呈先增后降趋势，并且侧链越长、接枝产品的力学性能越早出现快速下降。

（3）当接枝率小于4% 时，不同接枝PVC的拉伸强度相近，而断裂伸长率则随侧链增长而增大；当接枝率较高（约高于4%）时，接枝产品的拉伸强度和断裂伸长率随接枝侧链增长而降低越快。

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Study on properties of comb-like grafted PVC

CHEN Wen-jun1, CHENG Pei-pei2, LIU Ya-qun3
(1.The First Affiliated High School of Huazhong Normal University, Wuhan, Hubei 430223, China; 2.School of Physics and Electrical Engineering, Anqing Normal University, Anqing, Anhui 246133, China; 3. School of Chemistry, Chemical Engineering and Life Science, Wuhan University of Technology, Wuhan, Hubei 430070, China)

A series of comb-like poly (vinyl chloride) (PVC) grafted with different length side chains was synthesized with advanced carboxylate and PVC. The side chains crystallization and tensile properties of the grafted PVC were tested by DSC and electronic universal testing machine. The effects of grafting degree and side chain length on the side chains crystallization and tensile properties were studied as well. The experimental results indicated that the long linear alkyl groups crystallized, the elongation at break and tensile strength of grafted PVC were superior to PVC, as implied that PVC was strengthened and toughened simultaneously; the grafting degree and side chain length could make influence on the crystallization of side chains, so affect the mechanical properties of PVC.

poly (vinyl chloride); grafting; side chain crystallization; mechanical property

TQ325.3

A

1001-5922（2017）04-0039-04

2016-09-08

陈文君（2000-），女，高中生，根据暑期社会实践科技创新活动工作整理。E-mail：756144691@qq.com。

指导老师：刘亚群（1972-），女，副教授，博士。主要从事高分子材料改性和水处理助剂研究。E-mail：179437374@qq.com。