丙烯酸丁酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯水相悬浮接枝PP的制备

孙立科，赵 丹，马育红，3

（1.西北永新集团有限公司，甘肃省兰州市 730046；2.比亚迪股份有限公司，广东省深圳市 518118；3.北京化工大学，北京市 100029）

丙烯分子中存在一个甲基，不能进行自由基聚合［1］。作为一种重要的乙烯基单体，丙烯只能通过配位聚合合成均聚聚丙烯（PP）、无规和嵌段共聚PP和乙丙橡胶等［2］；但PP分子中缺少极性基团，与极性材料的黏结性能和表面可印刷性较差，通常需要电晕、火焰及等离子体处理［3］。1995年，Brookhart课题组［4］报道了可用于乙烯及丙烯与极性单体丙烯酸甲酯共聚的二亚胺钯配合物与硼化物组成的催化体系。这一突破性工作使丙烯与极性单体的共聚成为可能，但经过二十多年的研究，仍未有极性单体与丙烯的共聚物实现工业化生产。

PP自由基接枝聚合已成为解决其分子链中缺少极性基团的主要方法，通过接枝极性单体可以提高PP与极性聚合物的相容性、亲水性和热稳定性等［5-13］。Sathe等［7-9］研究了PP与马来酸酐、苯乙烯和丙烯酸丁酯（BA）的接枝聚合，结果表明，加入苯乙烯能提高PP接枝产物中马来酸酐含量。Kaneko等［10］利用原子转移自由基可控聚合制备了甲基丙酸甲酯（MMA）接枝PP（PP-g-PMMA）。虽然PP-g-PMMA作为相容剂，能明显提高PP与聚乳酸共混物的拉伸强度，但对其抗冲击性能没有明显的作用。Patel等［12］发现，甲基丙烯酸羟乙酯接枝PP可以作为相容剂，提高PP/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物的力学性能。PP的接枝聚合已实现工业化生产，如马来酸酐接枝PP作为共混物的相容剂等［14-15］。

为实现低温固相接枝，Li Zhuo等［16-18］以反应器成粒技术（RGT）生产的多孔PP粉料为基体树脂，水为反应和传热介质，在低温条件下进行固相接枝。研究了系列单体MMA、苯乙烯和BA与PP的接枝反应，以及苯乙烯对PP接枝MMA和BA聚合反应的影响。对于MMA单体，PP的接枝率达13.6%（w）；在MMA接枝反应中加入共接枝单体苯乙烯时，接枝率达24.5%（w）；以BA为接枝单体时，接枝率与MMA相近。Zhao Dan等［19］以丙烯酸酯化的蓖麻油为交联单体，BA为共接枝单体，制备了含有橡胶相交联微区的PP接枝产品。结果表明，在PP基体中，分散有微区尺寸为0.1～1.0 μm的橡胶相聚合物粒子，显然这一分散相尺寸无法通过机械共混的方法实现。并且，当接枝单体丙烯酸酯化的蓖麻油和BA用量为5%（w）时，PP接枝产物的缺口冲击强度由纯PP的约1.96 kJ/m2提高到3.81 kJ/m2，增加了近1倍。继续增大接枝单体用量，缺口冲击强度提高到8.98 kJ/m2，而拉伸强度几乎没有下降，保持在29.37 MPa。

本工作以BA为接枝单体，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯（PPGDMA）为交联单体，通过自由基接枝聚合在PP基体中生成交联的橡胶相。PPGDMA分子中的聚丙二醇链段有较高的疏水性，可以提高水相悬浮接枝的接枝率和接枝效率。系统地研究了接枝聚合反应条件对接枝率、接枝效率和接枝产物熔体流动速率（MFR）的影响，并研究了不同接枝产物的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP粉料，MFR为3.31 g/10 min（负荷2.16 kg，温度230 ℃），中国石油化工股份有限公司北京化工研究院。接枝单体BA和交联剂PPGDMA（聚丙二醇链节相对分子质量为450）购自Alfa Aesar（天津）化学有限公司，使用时未做处理。乙醇，丙酮，甲苯，引发剂过氧化苯甲酰（BPO），单体苯乙烯：购自北京化学试剂公司。

1.2 试样制备

接枝聚合在装有机械搅拌、回流冷凝管和充氮气装置的500 mL三口瓶中进行。将定量引发剂BPO溶解在接枝单体中，然后加入PP粉料，室温条件下放置12 h，使接枝单体和引发剂混合物充分吸附在PP微孔中。然后将三口瓶置于65 ℃恒温水浴中搅拌4 h，使PP粒子充分溶胀。随后将水浴温度升高到90 ℃反应4 h。停止反应后，过滤回收接枝聚合物粒子，并用乙醇洗涤，除去未反应的单体。将接枝物烘干，称重，得到粗接枝产物。将上述粗接枝产物放置在索氏提取器中用丙酮抽提24 h，于50 ℃烘干至恒重。接枝率和接枝效率按式（1）～式（2）计算。

式中：GP为接枝率，%；GE为接枝效率，%。下同。W0，W1，W2分别为PP粉料、抽提前PP接枝产物、抽提后PP接枝产物的质量，g。

1.3 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国Nicolet公司的NEXUS 670型红外光谱仪测试，波数400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。MFR采用长春第二试验机械厂的XNR-400型熔体流动速率仪测试（负荷2.16 kg，温度230 ℃）。拉伸测试样条采用德国Haake公司的MiniJet Ⅱ型微量注射成型仪注射成型，柱塞和模具温度分别为210，40 ℃。拉伸强度在室温条件下按ISO 527-1：2012测定，拉伸速度为50 mm/min。悬臂梁缺口冲击强度按ISO 180：2000测定。

2 结果与讨论

2.1 PPGDMA用量对PP接枝产物的影响

从表1可以看出：未加入PPGDMA时，产物的接枝率和接枝效率分别为8.0%，94.4%。随着PPGDMA用量的增加，接枝率增加到17.3%，接枝效率基本保持在94.0%～97.0%。这是因为BA用量一定时，随着PPGDMA用量的增加，在PP表面及其微孔里发生接枝反应的概率也随之增加，从而接枝率升高。接枝效率基本保持在94.0%～97.0%，说明只有很少的单体发生均聚或未接枝在PP上。从表1还可以看出：未加入PPGDMA时，接枝产物的MFR为2.75 g/10 min，与纯PP的3.31 g/10 min相比略有降低。接枝产物MFR的降低可能与接枝的BA柔性链缠结有关。加入PPGDMA后，接枝产物的MFR明显降低。当PPGDMA用量为1.6 g时，接枝产物的MFR降至1.37 g/10 min。加入少量PPGDMA就能明显降低接枝产物的MFR，有2个孤立双键的PPGDMA单体能够与BA发生交联反应，交联产物分子链间相互缠绕，影响接枝产物的流动性，使MFR降低。

表1 PPGDMA用量对产物接枝率、接枝效率及MFR的影响Tab.1 Effects of amount of PPGDMA on grafting percentage，grafting efficiency and MFR of grafting polymers

2.2 BPO用量对PP接枝产物的影响

PP接枝过程中，存在接枝聚合和PP链自由基的β-剪切降解反应，这一竞争反应受温度和自由基浓度的影响［14］。从表2看出：随着BPO用量的增加，接枝率保持在13.0%～14.5%，接枝效率为97.1%～99.0%。BPO用量为0.060 g时，接枝率达14.2%，接枝效率达99.0%。在高引发剂用量时，接枝率的增大与BPO分解产生的初级自由基浓度增加有关［20］，随着体系中引发剂分解的自由基增多，会引发更多的单体接枝到PP分子链上。随着引发剂用量的增加，接枝效率基本不变，这是由于交联单体的存在，形成了交联接枝聚合物。另外，由于PPGDMA和BA的用量保持不变，生成的交联聚合物的交联密度也基本不变。因此，接枝产物的MFR变化不大，保持在1.35～1.65 g/10 min。这与PP共接枝BA和丙烯酸化蓖麻油的结果相似［19］。

表2 BPO用量对PP接枝产物的影响Table.2 Effect of BPO concentration on PP grafting polymers

2.3 m（PPGDMA）∶m（BA）对接枝聚合的影响

PPGDMA与BA总用量为PP质量的20%，从表3可以看出：接枝率在18.0%左右，接枝效率约为96.0%。改变两种单体的比例对接枝率、接枝效率的影响不大。这可能是由于PPGDMA含有2个双键，可以不同程度地接枝在PP分子链上或与BA发生交联反应。随着m（PPGDMA）∶m（BA）的增大，MFR从1.90 g/10 min降至1.37 g/10 min。接枝率基本保持不变，MFR下降，说明两种单体发生交联反应程度的增加，接枝产物流动性变差。

表3 m（PPGDMA）∶m（BA）对接枝聚合的影响Table.3 Effects of m（PPGDMA）∶m（BA） on graft copolymers

2.4 接枝单体总量对接枝聚合的影响

m（PPGDMA）∶m（BA）为1∶7，从表4可以看出：随着接枝单体总量的增加，接枝率呈增加趋势，接枝效率保持在96.0%左右。随着接枝单体总量的增加，有更多的单体接枝到PP分子链上，由于PP表面及内部微孔是有限的，PP提供的接枝反应场所也是有限的，因此，接枝单体总量增加到一定程度时，产物中会有一些白色粉末状或块状物质。随着接枝单体总量的增加，接枝产物的MFR呈下降趋势。接枝单体总量增加，接枝率增加，两种单体发生交联反应的概率增大，交联程度增加，接枝产物流动性变差，MFR降低。由于采用RGT技术制备的PP粒子是不完全一致的，因此，接枝产物挤出混合均匀后重新测定了其MFR。结果显示，经历一次熔融加工后，MFR略有增大，这可能与挤出过程中接枝生成的交联相重新混合均匀有关（接枝反应在PP的初级粒子之间进行，分布不均匀）。

表4 接枝单体总量对接枝聚合的影响Tab.4 Effects of amount of grafting monomers on graft copolymers

2.5 接枝产物的FTIR

m（PPGDMA）∶m（BA）为1∶7，从图1可以看出：纯PP在1 734 cm-1处没有羰基的伸缩振动峰，而在接枝改性后的PP中有明显的羰基的振动峰，且随着接枝单体用量的增加，羰基特征峰明显增强，接枝到PP上的单体也增加，这与接枝率的测试结果一致。

图1 PP接枝前后的FTIRFig.1 FTIR Spectra of grafting polymers before and after grafting

2.6 接枝产物的力学性能

m（PPGDMA）∶m（BA）为1∶7，从图2看出：随着接枝单体总量的增加，接枝产物的拉伸强度由纯PP的36.5 MPa先升高到接枝量为5%（w）时的38.8 MPa，然后降低至32.5 MPa。BA是一种极性单体，其聚合物韧性较好。随接枝单体用量的增加，接枝率逐渐增加，接枝到PP上的单体增多，PP链段规整性破坏，拉伸强度降低。从图2还看出：接枝产物的冲击强度随着接枝单体用量的增加先升高后下降。接枝单体总量为5%，10%（w）时，接枝产物的冲击强度分别为4.1，6.7 kJ/m2。之后，随着接枝单体总量的增加，冲击强度呈下降趋势，但即使接枝单体总量为30%（w）时，冲击强度也达到了3.9 kJ/m2，显著高于纯PP的冲击强度（2.5 kJ/m2）。这说明PP接枝BA和PPGDMA可以显著提高其韧性。

图2 接枝单体总量对接枝产物拉伸强度和冲击强度的影响Fig.2 Amount of grafting monomers as a function of tensile and impact strength of grafting polymers

3 结论

a）以RGT技术生产的多孔PP粒子为基体树脂，利用水相悬浮聚合研究以BA为接枝单体，PPGDMA为交联单体和BPO为引发剂的PP自由基接枝聚合。实验结果显示，接枝率可以达30.0%（w），接枝效率达94.0%～99.0%。

b）当接枝单体总量一定时，随m（PPGDMA）∶m（BA）的增加，接枝效率增大。

c）m（PPGDMA）∶m（BA）为1∶7时，接枝单体总量为5%，10%（w），接枝产物的冲击强度分别为4.1，6.7 kJ/m2。PP接枝BA和PPGDMA可以显著提高其韧性。