丙烯酸酯光敏树脂的制备与性能研究

万 凯，冯 波，张 禹，袁 静，朱 超，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

丙烯酸酯光敏树脂的制备与性能研究

万 凯，冯 波，张 禹，袁 静，朱 超，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）为主单体，丙烯酸羟乙酯（HEA）为功能单体，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，丁酮为有机溶剂，采用自由基溶液聚合法合成了含羟基官能团的丙烯酸酯光敏低聚物。当m（MMA）∶m（BA）=30∶10、HEA用量占单体10%～15%、AIBN用量占单体1.0%时，得到的丙烯酸酯预聚体黏度适中，并以此预聚物为基体树脂，探讨了活性稀释剂种类、光引发剂种类及用量对光敏树脂固化时间的影响，同时研究了其耐水、耐酸碱性和热稳定性。结果显示以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）为活性稀释剂，D1173为光引发剂，且D1173用量占8%时，光敏树脂固化时间较短，产物可用作光敏涂料或光固化胶粘剂。

丙烯酸酯；光敏树脂；光引发剂

紫外光固化技术与传统热固化技术相比，具备高效、节能、环保、物理性能好等诸多优点[1～3]。自20世纪60年代德国拜耳公司将光固化木器涂料成功商品化后，紫外光固化材料的应用迅速扩大到涂料、粘合剂、印刷、电子、建筑、汽车等诸多领域[4～6]。其中，丙烯酸酯类光固化树脂带不饱和双键感光基团，且原料来源广、价格便宜、感光速度快、力学性能优异，是常用的光敏树脂之一，但也存在黏度大、耐候性差、对基材的附着力不好等缺点，因此需引入相关功能基团对其进行改性。目前研究应用较多的丙烯酸类紫外光固化树脂主要包括聚酯丙烯酸酯[7]、环氧丙烯酸酯[8]、聚氨酯丙烯酸酯[9]和有机硅丙烯酸酯[1 0]等。

本文以常用的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为主单体，以丙烯酸羟乙基为功能单体，以低毒性、链转移常数小的丁酮作溶剂，使得聚合反应分子质量可控，预聚物分散性好，采用自由基溶液聚合法合成了线性丙烯酸酯光敏低聚物。并以二官能团化合物TPGDA和三官能团化合物TMPTA分别作为活性稀释剂，二苯甲酮、安息香乙醚、D1173分别为自由基光引发剂。在1 000 W紫外灯照射下，线性丙烯酸酯光敏低聚物固化成含羟基、对基材有较好附着力的光敏树脂,并对其耐水、耐酸碱性和热稳定性进行了研究，并用于光敏涂料或光固化胶粘剂中。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、三缩丙二醇丙烯酸酯（TPGDA），分析纯，天津博迪化工有限公司；丙烯酸丁酯（BA），化学纯，北京东方化工厂；丙烯酸羟乙酯（HEA），化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司；硫酸，氢氧化钠，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈（ABIN），分析纯，天津市光复精细化工研究所；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），分析纯，上海方锐达化学品有限公司；丁酮，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；二苯甲酮，化学纯，天津市远航化学品有限公司；安息香乙醚，分析纯，上海化学试剂三厂；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（D1173），分析纯，南京米兰化工有限公司。

1.2 丙烯酸酯光敏树脂的制备

称取MMA、BA与HEA混合单体和部分引发剂于500 mL磨口锥形瓶中，磁力搅拌，待引发剂全部溶解后，继续搅拌0.5 h，得透明的单体引发剂溶液。在250 mL四口烧瓶中，加入定量的溶剂丁酮，升温至80 ℃，加入1/3的单体引发剂混合溶液，氮气保护，控制搅拌转速400 r/min左右，反应保持回流0.5 h。

在2～4 h内，将剩余的单体引发剂溶液定量分批加入预聚合反应体系，恒温冷凝回流。继续恒温反应2～5 h，每隔1 h检测单体的转化率，当转化率接近80%时，即得丙烯酸酯光敏树脂预聚体。

1.3 丙烯酸酯光敏树脂的固化

在干净干燥的三口反应瓶中，加入一定量的上述合成预聚体、活性稀释剂、光引发剂等，于暗室中搅拌混合均匀制成紫外光敏树脂，待各组分充分溶解后过滤到洁净干燥的棕色瓶中，瓶外用锡箔纸包住，低温保存。取少量树脂样品均匀涂覆在成膜基材上，水平放入1 000 W便携式紫外固化箱体内，在紫外灯下曝光一定时间后，用手指轻压涂膜，若涂膜表面无粘连，则视其为完全固化，用秒表记录树脂表干时间。

1.4 性能测试及结构表征

转化率：取1～2 g乳液于称量瓶中，滴入2～3滴5%对苯二酚水溶液，称量，于105～110℃下烘干至恒量，按式（1）计算转化率：

转化率/%=（A-C）/（B-C）×100 （1）

其中：A为所取试样质量；B为干燥后试样质量；C为试样中不挥发组分的质量。

黏度：采用NDJ-1型数字旋转黏度计于室温下测定。

微观结构：将预聚物液体涂覆在溴化钾压片上，采用美国Spectrum One Perkin-Elmer傅里叶红外光谱仪测定。

光固化膜耐水性：按照GB/T1733—1993《漆膜耐水性测定方法》常温浸水法测定涂层耐水性，观察是否有发白、气泡、脱落等现象。

光固化膜耐酸碱性：取2块大小相近的固化涂膜，分别浸入1%的HCl溶液和1%的NaOH溶液中，隔一定时间观察膜的表面形态，并与未浸入样进行对比。

光固化膜的热性能：采用DIAMOND TG/TDA（美国PERKIN ELMER公司）热重分析仪测定固化膜的热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 MMA和BA质量比对预聚物转化率的影响

图1为HEA量及引发剂量不变，不同MMA和BA质量比情况下，丙烯酸酯预聚物转化率随时间的变化曲线。从图1可以看出，随反应时间的增加，单体转化率均呈快速增长趋势，当反应进行5 h后，MMA和BA质量比为20∶10和30∶10的2种合成树脂预聚体转化率均能接近80%，而质量比为40∶10的转化率不到60%，这是因为BA的反应活性高于MMA，随着MMA含量增加，反应时间越长，同一时间内的单体转化率越低。

图1 不同比例MMA和BA对丙烯酸酯预聚体转化率影响Fig.1 Effect of weight ratio of MMA and BA on conversion of acrylate resiin prepolymer

由表1可知，反应5 h后，MMA与BA质量比为20∶10的预聚物黏度大大高于比例为30∶10和40∶10的预聚物黏度，这是由于BA量的增加,增大了预聚物的反应程度和分子质量，故黏度较大。预聚物的黏度大，后续制备光敏树脂所需的活性稀释剂的量也会增加。综合考虑成本及树脂的柔韧度，MMA与BA的质量比选择30∶10比较适宜。

2.2 HEA及引发剂用量对丙烯酸酯预聚物黏度的影响

表1 反应5 h后丙烯酸酯预聚体黏度Tab.1 Viscosity of acrylate prepolymer after reaction for 5 hours

图2反映了引发剂AIBN及HEA功能单体用量对合成树脂预聚物黏度的影响。从图2可以看出，引发剂及功能单体用量的增加均能提高丙烯酸酯预聚物的黏度，且当引发剂的用量超过1%，HEA的用量大于15%时，预聚物黏度急剧升高。黏度过高将导致预聚物光固化时需添加的活性稀释剂用量的增大，从而固化速度变慢，同时，引发剂的量亦不能太低，否则预聚物合成时间将大大增加。综合以上因素，引发剂用量在1%较为合适，而功能单体HEA的用量在10%～15%较为适宜。

2.3 活性稀释剂对光敏树脂固化时间的影响

图3显示以二苯甲酮作光引发剂，活性稀释剂使用量占单体40%时（此时配制的光敏树脂黏度较适宜），在1 000 W紫外灯照射下不同种类活性稀释剂对光敏树脂固化时间的影响。由图3可见，三官能团化合物TMPTA比二官能团化合物TPGDA作活性稀释剂时，固化丙烯酸酯树脂时间短。因此，选择TMPTA作为活性稀释剂较适宜。

图2 引发剂和HEA用量对丙烯酸酯预聚物黏度的影响Fig.2 Effect of amounts of initiator and HEA on viscosity of acrylate prepolymer

图3 活性稀释剂种类对光敏树脂固化时间的影响Fig.3 Effects of type of active diluent on photosensitive resin curing time

2.4 光引发剂种类及用量对光敏树脂固化时间的影响

以二苯甲酮、安息香乙醚和D1173分别作引发剂，TPGDA作活性稀释剂时，在1 000 W紫外灯照射下，光敏树脂的固化时间随光引发剂的种类和用量的影响如图4和图5所示。从图中可以看出，D1173作光引发剂时固化时间最短，二苯甲酮作光引发剂所需时间最长，同时，随光引发剂的增加，所需固化时间越短。当D1173的用量达8%后，固化时间略微上升（图4），由于光引发剂使用过量后，自由基与活性基团的有效碰撞并未增加，因此光引发剂用量8%较适宜。

图4 10%HEA用量下光引发剂种类和用量对光敏树脂固化时间的影响Fig.4 Effects of type and amount of photoinitiators on curing time of photosensitive resin in presence of 10% HEA

图5 15% HEA用量下光引发剂种类和用量对光敏树脂固化时间的影响Fig.5 Effect of type and amount of photoinitiators on curing time of photosensitive resin in presence of 15% HEA

2.5 光敏树脂固化膜的耐水性

从表2可以看出，当HEA 的用量在10%～15%时，固化膜在去离子水中的耐水性能较好，无起泡、发白现象；当HEA用量超过20%时，浸泡较长时间条件下，固化膜出现起泡现象，可能是由于引入较多的羟基导致膜的耐水性变差。因此，HEA用量选择10%～15%时，光敏树脂固化膜的耐水性能较好。

2.6 光敏树脂固化膜的耐酸性

表2 光敏树脂固化膜的耐水性能Tab.2 Water resistance of photosensitive resin

表3显示了不同HEA用量的光敏树脂固化膜在1%浓度盐酸溶液中浸泡不同时间后的表面情况，可以看出HEA用量在10%～30%时所制备的固化膜均无起泡现象，说明该固化膜具备较好的耐酸性。

表4显示的是丙烯酸酯光敏树脂固化膜的耐碱性能。当HEA的用量在10%～15%时，固化膜在1%浓度氢氧化钠溶液中浸泡48 h均不会出现起泡或膜发白现象，说明该配方下固化膜的耐碱性能良好；而当HEA的用量超过20%时，固化膜浸泡8 h就出现起泡现象。羟基的引入在一定程度上能够提高固化树脂对基片的附着力，但大量引入活性羟基能与氢氧化钠溶液起反应，故HEA的用量不宜超过15%，这一结论与图2所得结论相吻合。

2.7 丙烯酸酯光敏树脂的热稳定性

表3 光敏树脂固化膜的耐酸性能Tab.3 Acid resistance of photosensitive resin

表4 光敏树脂固化膜的耐碱性能Tab.4 Alkaline resistance of photosensitive resin

图6为丙烯酸酯光敏树脂固化膜的TG曲线图。从图6可见，光敏树脂5%热失重温度出现在180 ℃，在150～220 ℃内出现少量失重，可能是少量聚合度小的小分子化合物分解。固化膜在300～420 ℃间快速失重，最大热失重率在385.63 ℃，说明该类光敏树脂具备较好的耐热性能。

图6 光敏树脂固化膜TG曲线Fig.6 TG curve of photosensitive resin film

2.8 丙烯酸酯预聚体及固化后光敏树脂红外谱图

图7a和7b分别为丙烯酸酯树脂预聚体和加入二苯甲酮作光引发剂固化后的光敏树脂的红外谱图。图7a中3 521 cm-1处的吸收峰为-OH特征峰，2 951 cm-1处吸收峰为-C-H伸缩振动吸收峰，1 726 cm-1处峰为羰基特征峰，1 635 cm-1处为碳碳双键特征吸收峰，990 cm-1处吸收峰为碳碳双键上碳氢弯曲振动峰，由此看出丙烯酸酯预聚体中，包含可聚合双键基团。图7b中3 402 cm-1处为羟基吸收峰，2 921 cm-1处为-C-H伸缩振动吸收峰，1 726 cm-1处为羰基吸收峰，对比图6中此处峰明显增大，这是因为二苯甲酮中含羰基，1 543 cm-1,1 450 cm-1为二苯甲酮中苯环的特征吸收峰，同时图中在1 635 cm-1处吸收峰消失，990 cm-1处峰较弱，证明经1 000 W紫外灯照射后，光敏树脂已经基本完全固化。

3 结论

图7 合成树脂预聚物和固化后光敏树脂红外谱图Fig.7 FT-IR spectra of synthetic resin prepolymer before and after curing

（1）以MMA和BA为主单体，丙烯酸羟乙酯为功能单体，AIBN作引发剂，丁酮为溶剂，当MMA与BA的质量比为30∶10，丙烯酸羟乙酯占总单体质量10%～15%，引发剂占总单体质量1%时，采用自由基溶液聚合得到浅黄色、透明、黏度适中的丙烯酸酯预聚体。

（2）在光固化实验中，以1 000 W紫外灯为辐射光源，TMPTA为活性稀释剂、D1173为光引发剂且用量在8%时，光敏树脂固化可在20 s内完成。

（3）在较优条件下制备的光敏树脂耐水、酸、碱性及热稳定性能良好。

[1]Sangermano M,Razza N,Crivello J V.Cationic UV-Curing∶Technology and Applications[J]. Macromileculai Materials and Engineering,2014, 299∶775-793.

[2]Mishra R S,Mishra A K,Raju K V S N.Synthesis and property study of UV-curable hyperbranched polyurethane acrylate/ZnO hybrid coatings[J]. European Polymer Journal,2009,45∶960-966.

[3]Bahria H,Erbil Y.UV technology for use in textile dyeing and printing∶Photocured applications [J].Dyes and Pigments,2016,134∶442-447.

[4]科锐.UV固化环氧丙烯酸酷胶粘剂的制备及改性研究[D].武汉∶武汉理工大学,2009.

[5]Bauer F,Decker U,Naumov S,et al.Photoinitiatorfree UV curing and matting of acrylate-based nanocomposite coatings∶Part 3[J].Progress in Organic Coatings,2014,77(6)∶1085-1094.

[6]Mohamed R,Ra za li N,E hsan A A,e t al. Characterisation and process optimisation of photosensitive acrylates for photonics applications [J].Science and Technology of Advanced Materials, 2005,6(3-4)∶375-382.

[7]宋蒙蒙,谢晖,黄莉,等.萜烯基聚酯丙烯酸酯的合成及性能研究[J].热固性树脂,2013,28(3)∶1-5.

[8]Wang Y,Liu F,Xue X.Morphology and properties of UV-curing epoxy acrylate coatings modified with methacryl-POSS[J].Progress in Organic Coatings,2015,78∶404-410.

[9]李艳燕,姚永平.紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究[J].聚氨酯工业,2013,28(3)∶25-28.

[10]Sun F,Shi J,Du H,et al.Synthesis and characterization of hyperbranched photosensitive polysiloxane urethane acrylate[J].Progress in Organic Coatings,2009,66(4)∶412-419.

Study on preparation and properties of acrylate photosensitive resin

WAN Kai, FENG Bo, YUAN Jing, ZHU Chao, AI Zhao-quan
(Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The acrylate photosensitive resin with hydroxyl group was synthesized by solution free radical polymerization using MMA and BA as the main monomers, HEA as the functional monomer, ABIN as the initiator and butanone as the organic solvent. When the weight ratio of MMA and BA was 30∶10, the amounts of HEA and AIBN was 10%～15% and 1.0 % by monomer weight, respectively, the viscosity of acrylate prepolymer was moderate. The effects of the type of active diluent, the type and amount of photoinitiator on the curing time of photosensitive resin were discussed, and the water, acid, alkaline resistance and the thermal stability of photoinitiator resin were also studied. The results show that using TMPTA as the active diluent, 8% of D1173 as the photosensitive, the acrylate resin has a shorter curing time, and the product can be used as the photosensitive coating and adhesive.

acrylate; photosensitive resin; photoinitiator

TQ577.3+5

A

1001-5922（2017）04-0034-05

2016-11-27

万凯（1993-），男，硕士。主要从事乳液聚合方面的研究。E-mail：martin324@yeah.net。

艾照全（1957-），男，博士，教授，硕士生导师。主要从事聚合物乳液和复合材料基础与应用基础研究。E-mail：aiz-q@sohu.com。