聚丁二酸丁二酯的结晶动力学研究

夏新曙，陈庆华，许 兢，肖荔人，刘欣萍，黄宝铨，钱庆荣

（福建师范大学化学与材料学院，福建省环境友好高分子材料工程中心，福建福州350007）

聚丁二酸丁二酯的结晶动力学研究

夏新曙，陈庆华，许 兢，肖荔人，刘欣萍，黄宝铨，钱庆荣＊

（福建师范大学化学与材料学院，福建省环境友好高分子材料工程中心，福建福州350007）

采用氯仿溶解聚丁二酸丁二酯（PBS），然后利用甲醇逐级沉淀分离获得不同相对分子质量及其分布的PBS级分，分别采用差示扫描量热仪、广角X射线衍射仪、偏光显微镜等对不同级分PBS的等温和非等温结晶动力学、晶体形态及结构进行了系统研究。结果表明，随着相对分子质量的增加和相对分子质量分布的变宽，各级分PBS的半结晶时间逐渐降低，结晶半峰宽逐渐变窄，结晶度逐渐增加；但各级分PBS的晶型和晶貌并未发生明显的转变。

聚丁二酸丁二醇酯；微相分离；结晶动力学

0 前言

PBS是由丁二酸和丁二醇酯化后缩聚而成的一种脂肪族聚合物，其聚合单体可由石油化工或生物发酵获得，PBS以其优异的加工性能、力学性能和高的性价比逐渐成为可生物降解塑料的主要成员之一，近年来成为国内外研究的热点。

PBS作为半结晶聚合物，其结晶性能不仅影响其聚集态结构，而且影响其力学性能和降解性能。一般认为，聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布是影响其结晶性能的重要参数［1］。PBS的相对分子质量和相对分子质量分布不仅影响其结晶动力学、平衡熔点、晶片厚度和结晶度，而且还影响分子链的柔顺性和分子链的二级结构。目前，PBS的研究主要集中于采用原位聚合和共混改性来调节其相对分子质量，进而调控其降解性能和力学性能［2］。但有关分离PBS微相组分并对其结晶性能的研究尚未见报道。

本文以氯仿为溶剂溶解PBS，然后滴加甲醇进行逐级沉淀获得3种不同级分的PBS，并对其进行了非等温结晶动力学、晶型和晶貌的研究，探讨不同级分PBS的相对分子质量和相对分子质量分布对其结晶性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBS，M120，数均相对分子质量为85000，安庆和兴化工有限责任公司；

氯仿，分析纯，上海试剂总厂；

甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

乙醇，分析纯，天津福晨化学试剂厂；

1.2 主要设备及仪器

广角X射线衍射仪，2500X，日本Rigaku－Dmax公司；

差示扫描量热仪，DSC822e，瑞士Mettler－Toledo公司；

偏光显微镜，XP－202，上海蔡康光学仪器有限公司；真空干燥箱，DZF－6020，巩义市英峪予华仪器厂；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF－101S，巩义市予华仪器有限责任公司；

乌氏黏度计，1835，台州市椒江玻璃仪器厂。

1.3 样品制备

取35℃下真空干燥36h的PBS样品，以一定的质量比溶于氯仿中，待完全溶解后，滴入甲醇，氯仿／甲醇体积比分别为3／1、1／1、1／3；然后在118℃恒温油浴锅中恒温1h后，分离出各级分，乙醇洗涤后抽滤、干燥，依次编号为1＃、2＃、3＃（未分离的PBS样品记为0＃）。

1.4 性能测试与结构表征

采用黏度法测定各级分PBS的黏均相对分子质量（Mη），首先在25℃的恒温水浴中分别测定溶剂（苯酚／）和浓度为0.005g／dL的PBS溶液的流出时间，进而计算试样的特性黏度，再根据Mark－Houwink公式计算黏均相对分子质量；

将粉末状样品装填在仪器的立式标准试样盒内，试样表面与试样盒表面重合，并消除装样时可能产生的取向影响，采用广角X射线衍射仪测试PBS的XRD曲线，测量用石墨弯晶单色器单色化的CuKα，λ为0.15418nm，2θ范围为10°～80°；

称取6～8mg粉末状样品，置于铝制坩埚中，密封，在氮气氛围下进行测试：（1）首先将样品快速升温至150℃，保持5min以消除热历史，以10℃／min的降温速率降至30℃后，保持5min，再以10℃／min的升温速率升至150℃，最后以10℃／min的降温速率降至室温，记录DSC降温曲线；（2）将样品快速升温至150℃，保持5min以消除热历史，然后快速降温至85℃，平衡10min进行等温结晶；

取少量样品于两块盖玻片之间，在恒温加热板上160℃热压成20μm左右的薄片，将薄片放于精密恒温工作台上，在90℃下等温结晶20min，迅速转移到冷金属板上淬冷，采用偏光显微镜观察其球晶形态，放大倍数100倍。

2 结果与讨论

2.1 黏均相对分子质量及其分布

从表1可以看出，对于PBS，随着沉淀分离次数的增加，1＃～3＃级分的黏均相对分子质量逐渐下降，相对分子质量分布逐渐变窄。在PBS的氯仿溶液中，滴入甲醇，黏均相对分子质量较大的PBS首先沉淀析出，继续滴入甲醇，黏均相对分子质量较低的PBS沉淀析出，这样，通过逐渐滴入甲醇，可以实现PBS的逐级沉淀分离，获得不同级分的PBS。

表1 不同级分PBS的黏均相对分子质量Tab.1 Viscosity average molecular weight of PBS

2.2 等温结晶动力学

从图1可以看出，1＃～3＃级分的结晶半峰宽逐渐变宽，结晶峰逐渐向右移动，这说明结晶所需时间延长，结晶速率下降。1＃～3＃级分的相对分子质量逐渐下降，分子链向晶核规整堆积的速率逐渐提高，但其相对分子质量分布逐渐变窄，分子链自由折叠成核的速率下降，导致其结晶速率下降。1＃的结晶半峰宽比0＃窄，结晶速率更大，因为相对分子质量分布对成核速率的影响呈正态分布，0＃的相对分子质量分布太宽，且二者分子链向晶核堆砌的速率接近，所以1＃的结晶速率更大。

聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程来描述［2］，如式（1）所示。

式中 X（t）——t时刻的相对结晶度，%

Z——结晶速率常数

n——Avrami常数，其值与成核的机理和晶体生长方式有关

图1 不同级分PBS的等温DSC结晶曲线Fig.1 DSC curves for isothermal crystallization of PBS

图2是不同级分PBS的X（t）～t关系曲线，图中曲线呈现S形，这表明PBS的结晶过程大致可以分为3个阶段：X（t）＜0.0015，该阶段处于结晶诱导期，晶核开始形成；0.0015＜X（t）＜0.98，该阶段为晶体迅速增长期；0.98＜X（t）＜1，结晶后期，晶体增长速率迅速下降。从图2还可以看出，相对分子质量分布较窄的3＃级分的结晶诱导期明显长于其他级分。

为了进一步拟合等温结晶过程中晶核增长的方式，采用lg｛－ln［1－X（t）］｝对lgt作图，结果如图3所示。线性拟合得到的Avrami指数和结晶速率常数如表2所示。由表2可知，n值在2～3之间，说明晶体主要以二维形式生长。n值为非整数，表明晶体生长过程中相互之间出现了碰撞和融合［3］。

图2 等温结晶过程中不同级分PBS的X（t）～t关系曲线Fig.2 Plots for X（t）of PBS versus t under isothermal crystallization

表2 不同级分PBS的等温结晶动力学参数Tab.2 Parameters for isothermal crystallizationkinetics of PBS

图3 等温结晶过程中不同级分PBS的lg｛－ln［1－X（t）］｝～lgt关系曲线Fig.3 Plots for lg｛－ln［1－X（t）］｝of PBS versus lgt under isothermal crystallization

2.3 非等温结晶动力学

从图4可以看出，1＃～3＃级分的结晶半峰宽逐渐变宽，结晶温度逐渐向低温方向移动，且1＃的结晶温度比未分级的0＃更高，结晶半峰宽更窄。这表明随着PBS的逐级沉淀分离，各级分结晶的过冷度下降，结晶所需的活化能降低，结晶速率逐渐增加［4］。且在PBS的逐级沉淀分离过程中，相对分子质量逐渐下降，相对分子质量分布逐渐变窄，因此，晶核形成的速率下降，导致结晶速率下降。1＃的结晶速率比0＃更大，主要因为0＃的相对分子质量分布太宽，反而阻碍了PBS的快速成核，进而降低了其结晶速率。不同级分PBS的非等温结晶动力学参数列于表3，其中T0为起始结晶温度，Tf为结晶完成温度，Tp为结晶峰温度，ΔHc为结晶焓，ΔT＝T0－Tp。

图4 不同级分PBS的非等温DSC结晶曲线Fig.4 DSC curves for non－isothermal crystallization of PBS

从图5可以看出，随着相对分子质量的降低和相对分子质量分布的变窄，1＃～3＃级分的起始结晶温度和结晶最快温度均逐渐下降，表明结晶速率逐渐下降，这一结论与前述讨论一致。

表3 不同级分PBS的非等温结晶DSC数据Tab.3 DSC data for non－isothermal crystallization of PBS

对于同一体系，当降温速率（φ）为一定值时，时刻t和温度T满足关系式（3），从而图5的X（T）～T曲线可转变为图6的X（t）～t曲线。由图6可以更加清晰地看出，随着相对分子质量下降和相对分子质量分布变窄，1＃～3＃级分的t1／2逐渐增加，表明结晶周期逐渐延长。

图5 非等温结晶过程中不同级分PBS的X（T）～T关系曲线Fig.5 Plots for X（T）of PBS versus Tunder non－isothermal crystallization

图6 非等温结晶过程中不同级分PBS的X（t）～t关系曲线Fig.6 Plots for X（t）of PBS versus t under non－isothermal crystallization

聚合物的非等温结晶过程受多种因素影响，目前尚未统一的结晶动力学理论。本文采用Jeziorny法对不同级分PBS的非等温结晶动力学进行分析。Jeziorny法［5］是对Avrami方程的修正，然后用于等速率非等温结晶过程，如式（4）所示。

将lg｛－ln［1－X（t）］｝对lgt作图，得到图7。从图7可以看出，结晶过程可以分为2个阶段，分别对应非等温结晶过程的初级结晶和二次结晶，初级结晶过程中的n均在2～3之间，表明晶体生长主要以二维盘转或片状形式生长为主；二次结晶过程n均大于4，表明重结晶过程中晶体间的相互碰撞，导致晶体主要以三维球晶形式增长。由直线斜率和截距得到的动力学参数列于表4。

图7 非等温结晶过程中不同级分PBS的lg｛－ln［1－X（t）］｝～lgt关系曲线Fig.7 Plots for lg｛－ln［1－X（t）］｝of PBS versus lgt under non－isothermal crystallization

表4 不同级分PBS的非等温结晶动力学参数Tab.4 Parameters for non－isothermal crystallization kinetics of PBS

2.4 晶体结构

图8 不同级分PBS的WXRD谱图Fig.8 WXRD pattern for PBS

从图8可以看出，不同级分的PBS均具有4个特征衍射峰，2θ分别为19.6°、21.5°、22.5°和28.7°，这些衍射角分别对应（020）、（021）、（110）和（111）晶面。这表明不同级分PBS的结晶速率虽然不同，但是晶体结构并未发生改变，均是单斜α晶型［6］。

2.5 晶体形态

从图9可以看出，随着相对分子质量的下降和相对分子质量分布的变窄，1＃～3＃级分的晶体形貌没有发生明显的改变，均为球晶结构；但晶体的尺寸有所下降，晶体间的相互叠加逐渐减少，晶体的结构更佳规整。由前面的分析可知，这主要与各级分的结晶速率逐渐下降有关。

3 结论

（1）等温和非等温结晶动力学分析表明，随着相对分子质量逐渐下降和相对分子质量分布变窄，1＃～3＃级分的结晶半峰宽逐渐变宽，半结晶时间逐渐延长，结晶速率逐渐降低；

图9 不同级分PBS的等温结晶POM照片Fig.9 POM micrographs for PBS under isothermal crystallization

（2）经逐级沉淀得到的不同级分PBS的晶型未发生变化，晶体形貌也没有明显的改变。

［1］ Chen H L，Li L J，Ou－Yang W C，et al.Spherulitic Crystallization Behavior of Poly（ε－caprolactone）with a Wide Range of Molecular Weight［J］.Macromolecules，1997，30：1718－1722.

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［3］ Wunderlich B.Macromolecular Physics［M］.New York：Academic Press，1980：23－72.

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［5］ Jeziomy A.Parameters Characterizing the Kinetics of the Non－isotherm Crystallization of Poly（ethylene terephthalate）Determined by DSC［J］.Polymer，1978，19（10）：1142－1144.

［6］ 徐永祥，徐军，孙元碧，等.聚（丁二酸丁二酯co丁二酸丙二酯）的等温结晶动力学研究［J］.高分子学报，2006，（8）：1001－1002.

Xu Yongxiang，Xu Jun，Sun Yuanbi，et al.Crystallization Behavior of Poly（butylene succinate－co－propylene succinate）s［J］.Acta Polymerica Sinica，2006，（8）：1001－1002.

Study on Crystallization Kinetics of Poly（butylene succinate）

XIA Xinshu，CHEN Qinghua，XU Jing，XIAO Liren，LIU Xinping，HUANG Baoquan，QIAN Qingrong＊

（Fujian Engineering Research Center of Environmental－friendly Polymer Materials，College of Chemistry and Materials Science，Fujian Normal University，Fuzhou 350007，China）

Fractions of poly（butylene succinate）（PBS）were obtained via precipitation from a solution in chloroform.Isothermal and non－isothermal crystallization kinetics，crystal structure，and morphology of the PBS fractions were investigated using wideangle X－ray diffraction，differential scanning caborimetry，and polarized optical microscopy.It was found that with increasing molecular weight and molecular weight distribution of the fractions，the half crystallization time，and half width of crystallization peak decreased，whereas the degree of crystallinity increased.However，the crystal structure and morphology of various PBS fractions had no evident change.

poly（butylene succinate）；microphase separation；crystallization kinetics

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2012）02－0028－05

2011－09－29

＊联系人，qrqian＠fjnu.edu.cn

（本文编辑：李 莹）