膨胀阻燃聚乙烯的研究

韩志东，吴 泽，单连伟，马成国，张显友

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040）

膨胀阻燃聚乙烯的研究

韩志东，吴 泽，单连伟，马成国，张显友

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040）

将可膨胀石墨（EG）和传统的膨胀阻燃剂（IFR）用于制备膨胀阻燃聚乙烯（PE），采用极限氧指数对其阻燃性能进行了研究，探讨了2种阻燃剂之间的协同阻燃作用，并采用差示扫描量热仪和红外光谱对其热降解过程和炭层结构分别进行了分析。结果表明，EG和IFR对PE具有很好的协同阻燃作用，当其配比为1∶1时，膨胀阻燃PE可获得较佳的阻燃性能，阻燃剂用量仅为30份就可使膨胀阻燃PE的极限氧指数达到31.5%，远高于单一阻燃体系；在热降解过程中，复合膨胀阻燃体系仍表现出EG和IFR的特征降解过程，热降解成炭由二者的热降解产物构成，证实了二者之间的物理作用机理，物理膨胀炭层和化学膨胀炭层的结合有效增加了炭层的隔热、隔氧作用，有利于阻燃性能的改善。

聚乙烯；膨胀阻燃剂；可膨胀石墨；协同作用；极限氧指数

0 前言

PE的原料广泛、价格低廉、质量轻、毒性低，并具有良好的力学性能、电气绝缘性、耐化学腐蚀性以及成型加工方便等特点，被广泛应用于建筑、交通、电线电缆等行业。由于PE属于易燃材料，在燃烧过程中热释放速率大，火焰传播速度快，热值高，对生命和财产安全造成巨大威胁，因此，PE的阻燃研究已成为必然趋势［1－3］。

添加阻燃剂是赋予PE阻燃性能的常用手段，较常用的阻燃剂包括：无机阻燃剂、含卤阻燃剂、含磷阻燃剂等［4－6］。含卤阻燃剂仍是目前产量最大的有机阻燃剂之一，在阻燃领域占有重要地位，其对PE的阻燃效果显著，添加量相对较少，但由于其对环境和人体健康的威胁，使其应用受到了一定限制。随着人们对安全和环保的日益重视，无卤阻燃剂的应用日趋广泛，其中应用量较大的当属无机阻燃剂，如氢氧化铝和氢氧化镁等，这类阻燃剂的特点是阻燃效率较低，为达到一定的阻燃效果，添加量是相当大的，由此导致了其他物理性能及加工性能的严重恶化。从阻燃剂的应用情况看来，寻找高效、无毒的阻燃剂仍是阻燃研究领域的重点课题之一［7－9］。

IFR是目前研究的方向之一［10－12］，传统的IFR是以三源为基础的，即碳源、酸源和气源，通过三源之间的相互作用，在受热时形成多孔膨胀炭层，能够隔绝氧气、防止熔滴，抑制火灾的发生或传播。传统的IFR具有显著的优点，如无卤、低烟、低毒等，其研究和开发也十分活跃。需要指出的是，尽管传统的IFR在阻燃聚丙烯时表现出了优异的效果，但在阻燃PE时，阻燃效果并不理想，而且传统IFR还存在吸潮、迁出以及耐水性差等问题，使得膨胀阻燃PE仍面临很大的挑战。

近年来，以EG为主的物理IFR的研究和应用受到了很大的关注［13］，EG阻燃聚合物材料燃烧时具有无毒、烟释放量低、燃烧速率低、热释放速率低等优点，适应阻燃材料发展的需要，尽管EG也存在阻燃效率较低的缺点，但与其他无卤阻燃剂共同使用时所表现出的高效协同阻燃作用，为人们开发新型高效无卤阻燃剂提供了一个新的途径。本文采用EG与传统IFR相配合，对膨胀阻燃PE的阻燃性能及其阻燃机理进行了研究，以期通过物理膨胀和化学膨胀阻燃的协同作用，有效提高膨胀阻燃PE的阻燃性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

线形低密度聚乙烯（PE－LLD），7042，中国石油大庆石化公司；

鳞片石墨，300μm，纯度为99.9%，青岛天和石墨有限公司；

聚磷酸铵（APP），聚合度大于1000，上海南威化工有限公司；

季戊四醇，化学纯，天津市博迪化工有限公司；三聚氰胺，化学纯，上海三浦化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

开放式双辊炼塑机，SK－160B，上海市第一橡胶机械厂；

平板硫化机，SQLB－350×350，上海第一橡胶机械厂；

氧指数测试仪，HC－3，江宁分析仪器厂；

差示扫描量热仪（DSC），Pyris Diamond，美国PE公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet MAGNA－760，美国Nicolet公司。

1.3 样品制备

传统IFR的组成为APP、季戊四醇和三聚氰胺，三者未经处理直接使用，配比为5／3／2，高速混合后得到IFR；EG由天然鳞片石墨，采用硫酸和有机酸为插层剂制备［14］，所得EG的膨胀体积为300mL／g，未经表面改性直接使用；膨胀阻燃PE的制备在开放式双辊炼塑机上进行，设置温度为130℃，先将PE在开放式双辊炼塑机上熔融塑炼，将阻燃剂加到已经熔融的PE中，混合均匀后从辊上取出，自然冷却，在平板硫化机中150℃下压制所需样品。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：空气气氛，以20℃／min的升温速率从50℃升温到450℃；

FTIR分析：样品经空气中400℃受热处理15min得到，溴化钾压片；

极限氧指数按照GB／T 2406—1993进行测试，试样尺寸为120mm×6.5mm×3mm，在23℃、相对湿度为50%的试验条件下，在氧、氮混合气流中，测定刚好维持试样燃烧所需的最低氧浓度。

2 结果与讨论

2.1 单一阻燃剂的阻燃作用

以EG、APP和IFR为阻燃剂分别对阻燃PE的阻燃性能进行了研究，其极限氧指数如图1所示。可见，随着阻燃剂用量的增加，阻燃PE的极限氧指数呈现逐步增加的趋势，在阻燃剂用量为50份时，3种阻燃体系的所得阻燃PE的极限氧指数分别为27%（PE／EG）、24.8%（PE／IFR）和22.4%（PE／APP），可见EG具有较好的阻燃效果，而作为IFR组分之一的APP对PE的阻燃能力较低。

图1 不同阻燃剂阻燃PE的极限氧指数Fig.1 Limited oxygen index of flame retarded PE with different flame retardants

2.2 阻燃剂的协同作用

尽管EG具有较好的阻燃作用，阻燃PE的极限氧指数仍略偏低，很难满足一些领域的需求，为此，在EG用量为30份的阻燃PE中分别添加了不同用量的APP和IFR，考察了复合体系的阻燃性能，其结果如图2所示。EG／APP和EG／IFR复合阻燃剂显著提高了阻燃PE的极限氧指数，在复合阻燃剂用量为50份时（其中EG 30份），阻燃PE的极限氧指数分别为31.2%（PE／EG／APP）和34.1%（PE／EG／IFR），显著优于单一阻燃剂中的EG（极限氧指数为27%），由此可见，复合阻燃剂表现出较好的协同阻燃效果，以EG和IFR具有较佳的效果。

图2 复合阻燃剂阻燃PE的极限氧指数Fig.2 Limited oxygen index of flame retarded PE with compound flame retardants

2.3 膨胀阻燃PE

鉴于EG和IFR具有较好的协同阻燃作用，在二者用量为30份时，考察了EG／IFR配比对膨胀阻燃PE的极限氧指数的影响，结果如图3所示。当阻燃剂用量为30份时，单独EG或IFR阻燃PE的极限氧指数分别为23%和21.5%，利用这一数值可计算二者不同比例时阻燃PE的极限氧指数，即为计算值，图3中比较了EG／IFR不同配比时阻燃PE极限氧指数的实验值和计算值，可见，在EG／IFR配比为1∶1时，膨胀阻燃PE的极限氧指数为31.5%，远高于计算值（22.2%），显著的协同效应有效提高了膨胀阻燃PE的阻燃性能。

2.4 热降解过程

在采用热重分析（TG）研究复合阻燃剂阻燃PE（PE／EG／IFR）的热降解过程中发现PE／EG／IFR的实际TG曲线与理论计算曲线非常相似［15］，说明EG与IFR之间以物理作用为主，为进一步研究PE／EG／IFR的热降解过程，本文采用DSC对其热行为进行了研究，结果如图4、5所示。

图3 不同EG／IFR配比时膨胀阻燃PE的极限氧指数Fig.3 Limited oxygen index of intumescent flame retarded PE at different mass ratio of EG／IFR

图4 单一阻燃剂阻燃PE的DSC曲线Fig.4 DSC curves for PE with single kind of flame retardant

图5 复合阻燃体系阻燃PE的DSC曲线Fig.5 DSC curves for flame retarded PE with compound flame retardants

如图4所示，PE的DSC曲线在113℃附近出现了PE结晶的熔融峰，在250℃之后曲线出现明显的上扬，说明PE的热降解开始并释放出大量的热。PE／EG体系的DSC曲线与PE非常相似，熔融峰在114℃附近，由于EG为物理膨胀作用，没有影响PE的主降解过程。PE／APP体系的DSC曲线的PE熔融峰出现在116℃，并在386℃附近出现了APP热降解的吸热峰。PE／IFR体系的DSC曲线的PE熔融峰也出现在116℃，并在187℃同时出现了IFR热降解的吸热峰。

由图5可见，PE／EG／APP体系与PE／EG体系的DSC曲线十分接近，并在326℃出现了一个微小的吸热峰，由于体系后期热降解放热高，很难看到显著的APP热降解的曲线；而对于PE／EG／IFR，同样出现了PE／IFR中的相应于IFR降解的吸热峰（187℃）。由此可见，在复合阻燃体系中，各阻燃剂的热降解过程仍然相对独立，证实了二者之间的物理作用。

2.5 炭层结构

极限氧指数测试过程中发现不同阻燃剂体系的炭层形貌结构是不同的，其结果如图6所示。PE／APP体系没有膨胀炭层的形成，燃烧时产生融滴；PE／IFR体系在燃烧中形成一定的膨胀炭层，但炭层覆盖面积有限；PE／EG形成了较为疏松的膨胀炭层，炭层表面均为膨胀石墨，较好地覆盖了燃烧表面，这也是其阻燃性能较好的原因。与PE／EG相比，PE／EG／APP的膨胀炭层体积显著减小，炭层的致密度较PE／EG略有增加，比较而言，PE／EG／IFR较好地保留了PE／EG的膨胀体积，同时炭层的致密度也有增加。化学IFR的膨胀倍率是影响其阻燃性能的关键因素，但由于EG较大的膨胀体积，使复配体系中的化学IFR的膨胀程度很难分析，在燃烧过程中，EG会更容易较早出现大体积膨胀而显现出疏松的炭层，相对来讲，化学IFR的炭层是随着温度和热降解过程而发展的过程，TG的研究结果表明［15］，EG和IFR之间主要以物理作用为主，扫描电子显微镜（SEM）的研究［15］证实了EG的物理膨胀炭层与IFR的化学膨胀炭层形成了较好的物理连接，即有效稳定了EG，又增加了化学炭层的膨胀体积，有效改善了炭层的致密度和阻隔性，是获得较好阻燃性能的重要原因。

图6 极限氧指数测试后的样品Fig.6 The samples after limited oxygen index testing

为更好地理解PE／EG／IFR炭层的组成，对成炭进行FTIR表征，如图7所示。PE／EG／IFR的炭层含有PE／EG和PE／IFR的特征峰，特别是炭层在2800～3000cm－1区间出现了显著的CH3和CH2的吸收峰，表明炭层具有很好的稳定作用，抑制了PE的降解。

图7 样品成炭的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra for residues of the samples

3 结论

（1）EG／IFR之间具有显著的协同阻燃作用，在其用量配比为1∶1时，仅添加30份的阻燃剂即可获得极限氧指数为31.5%的膨胀阻燃PE；

（2）热降解行为的研究证实了EG与IFR之间的物理作用，从而提高了炭层的致密度和阻隔性能。

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Study on Intumescent Flame Retarded Polyethylene

HAN Zhidong，WU Ze，SHAN Lianwei，MA Chengguo，ZHANG Xianyou

（School of Materials Science and Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150040，China）

Expandable graphite（EG）and traditional intumescent flame retardants（IFR）were introduced into polyethylene（PE）.The flame retardancy of the system was studied using differential scanning calorimetery（DSC），Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and testing of limited oxygen index.A strong synergistic effect between EG and IFR was observed.As a result，a limited oxygen index value of 31.5%was achieved by adding 30phr EG／IFR in PE，which was much higher than that of PE／EG or PE／IFR.The physical interaction between EG and IFR during thermal degradation was proved by their individual degradation behavior and char structure of the composite.The char formed by thermal degradation of EG and IFR was integrated to form an efficient barrier to oxygen and heat，which was in favor of the flame retardancy.

polyethylene；intumescent flame retardant；expandable graphite；synergistic effect；limited oxygen index

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）02－0050－05

2011－08－16

国家自然基金青年科学基金项目（50802022）；黑龙江省教育厅科学技术研究项目（11541043）

联系人，zhidong.han＠hrbust.edu.cn

（本文编辑：刘 学）