新型高耐久染料系聚乙烯醇偏光膜的性能研究

周文贤，李铭全∗

（佛山纬达光电材料股份有限公司，广东 佛山 528136）

0 前言

偏光片作为显示行业的上游关键材料之一，其本质为一种复合膜，主要由聚乙烯醇（PVA）膜、三醋酸纤维素酯（TAC）膜、压敏胶、离型膜和保护膜等复合而成。偏光膜的分类有很多种，其中按照生产偏光膜时染色液采用碘液或二色性染料液，分为碘系偏光膜和染料系偏光膜等。碘系偏光膜在偏光组件制造领域占有相当大的比例，为主流产品。其制造技术已经比较成熟，优点是在高透过率时容易获得高偏光度；缺点是耐候性差，碘分子的偏光性能在高温高湿下易受到破坏。染料系偏光膜的优点是耐候性能优异，但较难在高透过率时获得高的偏光度。近年来，智能电表更新换代需要更长使用寿命的产品，随着汽车行业的蓬勃发展以及物联网的兴起，高可靠性意味着使用寿命长，对于具有优异耐候性能偏光膜的需求越来越大。因此，染料系偏光膜的开发对LCD行业的发展具有重要的意义，对于偏光膜的国产化以及显示产业链的完整性有着重要的意义。

目前染料系偏光膜的研究主要着重于染料的合成［1‑4］，提升其光学性能。而关于碘系偏光膜与染料系偏光膜具体性能差异的介绍较少，本文通过对碘系偏光膜与新型染料系偏光膜进行系统性的对比，包括光学性能、高温耐候性能、高温高湿耐候性能、氙灯紫外老化性能等，明确两者具体差异并分析原因。阐明了车载、室外、电表、工控仪表、投影仪等的LCD显示器需要用染料系偏光膜的缘由。新型高耐久染料系偏光膜优异的光学性能及耐候性能使其更适用于电表、汽车等领域中。

1 实验部分

1.1 主要原料

碘系偏光膜，HN*，佛山纬达光电材料有限公司；

传统染料系偏光膜，DV*，佛山纬达光电材料有限公司；

新型染料系偏光膜，DN*，佛山纬达光电材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

分光光度计，U‑4100，日本日立株式会社；

高低温湿热试验箱，GPS‑4，爱斯佩克试验仪器（广东）有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG‑9023A，上海精宏实验设备有限公司；

智能型氙灯老化试验机（风冷型），W‑XD1‑80，东莞市伟煌试验设备有限公司。

1.3 性能测试与结构表征

1.3.1 光学测试［5］

透过率（Y）测试：将偏光膜按照45°吸收轴进行裁切，用分光光度计进行测量，测得透过率；

色相：采用分光光度计，根据JIS Z 8730计算；

式中 Ys——单一偏光膜的透过率

Yp——两片偏光膜的平行透过率

Yc——两片偏光膜的垂直透过率

as、bs——单一偏光膜的色相值，a代表红‑绿色坐标，正时代表红色，负时代表绿色，b代表黄‑蓝色坐标，b为正时代表黄色，负时代表蓝色

Py——偏光度

1.3.2 耐候测试

测试样品准备：（1）用蘸上乙醇的无尘纸把无碱玻璃擦干净并晾干10 min，用裁切机将偏光膜按45°吸收轴方向裁切，裁切的样品尺寸为40 mm×60 mm，然后用胶带将离型膜剥离，再贴在玻璃上，贴合时用2.5 kg的滚轮在不施加任何外力的情况下以300 mm/min的速度来回滚动一次，注意贴膜时要使样品边缘和玻璃边缘平行；（2）将偏光膜样品贴合到玻璃上，样品偏光膜面向下45°倾斜放置在样品架上［6］，样品与样品之间相隔一定距离，将放置好样品的样品架放在Autoclave中（50℃/5 kg•cm-2/20 min），试验结束后将样品放在常温下1 h，再进行耐候性能测试；

将高温高压好的样品用分光光度计进行测试前的透过率、色相、偏光度测量；

将样品分别放入高低温湿热试验箱、电热恒温鼓风干燥箱、智能型氙灯老化试验机（风冷型），按照不同的耐候测试条件要求进行测试；

测试结束后，将样品从试验箱中拿出，用分光光度计进行样品测试后的透过率、色相、偏光度测量。

2 结果与讨论

2.1 新型染料系偏光膜的光学性能

偏光素子（经过拉伸后的PVA膜）是偏光膜实现偏光功能的核心，决定了偏光膜的偏光性能、透过率、色调等关键光学指标。偏光素子（PVA膜）能起到偏光作用是因为它吸附二向色性分子，如碘、二向色性染料等。PVA膜中的PVA分子链本来是任意角度无规则性分布的。PVA膜延伸过程中，给PVA膜施加拉伸的力，使分子链在受力拉伸后逐渐定向偏转与受力方向一致，趋于形成直线状态分布。而PVA分子链在趋于定向分布的过程中，会带动PVA膜的二向色性物质（如碘）有方向性偏转，然后逐渐形成线形结构。二向色性物质（如碘）具有很好的起偏性，能强烈地吸收平行于其排列方向的偏振光，只让垂直方向的光透过，从而达到偏光的效果。

偏光膜的二色性染色物质中碘的使用最广泛。当染色液为碘液时生产的偏光膜为碘系偏光膜，PVA膜与硼酸交联形成螺旋状结构，碘化合物镶嵌其中，在高浓度的碘液中，发生PVA‑I3-+I2→PVA‑I5-反应，碘化合物主要以PVA‑I3-或PVA‑I5-形式存在于碘系偏光膜中。PVA‑I3-的吸收波长在480 nm附近，PVA‑I5-的吸收波长在620 nm附近。碘系偏光膜从380～780 nm波长均有吸收，其二向色性波长范围较广，因此在高透过率下容易获得高偏光度。

二色性染料分子结构的特点是形状又细又长且为平面的染料，二色性染料一般为直接染料、酸性染料和分散染料等，偶氮染料是至今使用最多、研究最活跃的二色性染料种类之一。具有宽吸收波长范围的高二向色性染料较少，传统的染料系偏光膜只在其一特定的波长范围内有二向色性，因此偏光度较低。为了在400～700 nm波长范围内均具有高二向色性，新型染料系偏光膜通过混合使用不同波长段的高二向色性染料，将各染料吸收波长段进行互补、叠加，实现提高产品的偏光度（对比度）。

从表1可以看出，在相同透过率41.5%的情况下，碘系偏光膜的偏光度可以达到99.99%，明显优于染料系偏光膜。新型染料系偏光膜较传统染料系偏光膜的偏光度从88%提升到98%。当透过率为39%时，偏光度可以达到99.7%，较传统染料系偏光膜有较明显的提升，其光学特性可以满足不同LCD的应用需求。

表1 不同偏光膜的光学性能Tab.1 Optical properties of different polarizers

2.2 新型染料系偏光膜耐候性能及老化机理探讨

2.2.1 氙弧灯紫外老化耐候性能

氙弧灯模拟完整的全太阳光光谱，包括紫外光、可见光和红外光光谱。经过过滤的氙弧灯是测试产品光稳定性的最佳光源，这些产品对太阳光中的长波长和可见光很敏感。氙弧灯精确调节其光谱能量分布，可以模拟各种条件下的自然光，从大气层外的太阳光到透过玻璃窗的日光等。另外，通过改变氙灯的辐照强度、温度、湿度等参数，可以模拟不同产品的使用环境，如汽车内外等。将氙灯的不同辐照度与自然光的光谱对比，其中光强为0.55 W/m2时与自然光最为相近。目前使用氙灯进行人工加速老化试验已成为一种通用的光老化试验方法，相应的氙灯老化试验标准也很多，如ISO、ASTM、SAE J、GM等。

图1 碘系偏光膜和染料系偏光膜的分子结构Fig.1 Molecular structure of iodine polarized film and dye polarized film

随着汽车行业的发展，LCD的耐光性能显得越来越重要。将偏光膜按照ISO 4892‑2‑2013 table 3 meth‑od B cycle3［7］设定条件，分别置于仪表盘内进行测试和偏光膜直接测试。

表2 不同偏光膜在氙灯紫外老化测试后色相的变化值Tab.2 Hue change value of different polarizers after the xenon lamp aging test

偏光膜在直接测试时，碘系偏光膜500 h和1 000 h测试前后ΔEs分别为 3.05和3.35，按照GB/T 250—2008、变色用灰色样卡ISO 105/A02标准，变色灰度为3级，3级牢度。新型染料系偏光膜500 h和1 000 h测试前后ΔEs分别为0.56和0.84，变色灰度为3级，4～5级牢度。偏光膜置于仪表盘内测试时，碘系偏光膜在500 h测试前后色相变化值ΔEs为19.63，其颜色也变成红棕色，变色为5级灰度，1级牢度。而新型染料系偏光膜的ΔEs为3.48，变色灰度为3级，3级牢度，即仅为深浅颜色的变化。

从偏光片直接测试与放置仪表盘内测试的结果来看，偏光膜的抗UV性能满足要求，放置于仪表盘内测试颜色变化明显，这是碘系偏光膜不耐高温造成的颜色明显变化。

表3 不同偏光膜在氙灯耐候测试前后颜色的变化Tab.3 Color changes of different polarizers after the xenon lamp aging test

因此可见，这是新型染料系偏光膜的耐氙灯紫外老化测试性能（以下简称耐紫外性能）优于碘系偏光膜的一种表现。

2.2.2 高温耐候性能

从图2可以看出，在110～140℃不同温度下烘烤2 h，碘系偏光膜的ΔYs随着温度的提高变化不明显，其ΔYs小于1.2%。新型染料系偏光膜的ΔYs随着温度的提高变大，但ΔYs小于3%。碘系偏光膜测试前后的ΔPy随着温度的提高而变大，在140℃时为1.8%。新型染料系偏光膜的ΔPy随着温度的提高变化不明显，变化值小于0.3%。由此可见，新型染料系偏光膜在高温下ΔYs随着温度的提高变大，其ΔPy随着温度的提高变化不明显。

图2 不同偏光膜在不同温度下测试2 h的ΔYs和ΔPyFig.2 ΔYsand ΔPyof different polarizers tested at different temperature for two hours

从图3可以看出，在110～140℃不同温度下烘烤2 h，新型染料系偏光膜的ΔEs随着温度的提高从0.82 NBS上升到2.37 NBS，均为小于3 NBS，变色灰度为3级，3级牢度。碘系偏光膜的ΔEs随着温度的提高明显变大，从3.29 NBS上升到9.2 NBS。从表4可见，碘系偏光膜在超过110℃的高温下烘烤时间较短时也发生了明显黄变现象。

图3 不同偏光膜在不同温度下测试2 h的ΔEsFig.3 ΔEsof different polarizers tested at different temperature for two hours

表4 不同温度下测试2 h后偏光膜的颜色变化Tab.4 Color changes of polarizer for two hours at different temperature

在高温下随着PVA膜脱水氢键的断开，PVA分子链重排，PVA分子链与水分子及碘原子（或二色性染料分子）之间的互相作用也因PVA分子链段重排而减弱。随后碘系偏光膜的PVA与碘络合物结构发生变化，高温下PVA‑I5-减少［8］，偏光膜逐步变成红棕色。碘系偏光膜超过110℃时颜色变成棕色。染料系偏光膜在高温下随着PVA膜的缔合、晶区改变，原有序度改变，染料与PVA膜的氢键断开，富集于偏光膜表面，颜色变深，透过率下降。但染料结构未发生变化，高温下颜色变化不大。因此染料系偏光膜具有优异的高温耐候性能。

因此可见，新型染料系偏光膜在110～140℃之间的耐高温性能明显优于碘系偏光膜，尤其在高温超过120℃后，染料系偏光膜与碘系偏光膜的耐高温性能差异明显。当偏光膜在后序加工工序温度超过110℃时，必须选择染料系偏光膜。

从图4可以看出，新型染料系偏光膜在105℃高温耐候情况下继续测试时，其透过率随着测试时间的增加逐渐下降，下降的趋势很缓慢。至2 000 h时其透过率ΔYs为2.2%。偏光度基本不变，ΔPy为0.1%。新型染料系偏光膜在120℃高温耐候情况下继续测试时，其透过率随着测试时间的增加逐渐下降，下降的趋势比较缓慢，至1 000 h时其透过率ΔYs为3.4%。偏光度基本不变，ΔPy为0.2%。这与偏光膜的老化机理一致。

图4 染料系偏光膜在105℃和120℃高温耐候测试后的透过率和偏光度Fig.4 Transmittance and polarization efficiency of dye‑type polarizers after high temperature resistance test at 105℃and 120℃，respectively

2.2.3 高温高湿耐候性能

从表5可以看出，在85℃/85%温湿耐候条件下，碘系偏光膜在240 h测试后碘挥发退偏明显，变蓝变透，颜色变化明显，失去偏光性能；500 h测试后碘已挥发完，变成透明。染料系偏光膜在85℃/85%/500 h、85℃/85%/1 000 h测试后颜色变深。

表5 碘系偏光膜与染料系偏光膜的高温高湿耐候性能Tab.5 Moisture resistance of iodine‑type polarizers and dye‑type polarizers

碘系偏光膜产品在高温高湿耐候测试过程中，随着时间的增加，高度取向的PVA分子键受到扰乱，PVA与碘的络合结构发生变化，逐渐被水蒸气带走，碘分子被水蒸气带出偏光膜，碘分子跑后偏光膜慢慢变为无色。染料系偏光膜产品在高温高湿耐候测试过程中，当达到一定的温、湿度时，水蒸气在偏光膜边缘形成水珠后，偏光膜TAC受到水珠的浸入，PVA膜偏光素子原来有序排列的分子结构被破坏。PVA膜有序度被破坏后，水珠将染料从偏光膜中析出到表面，并形成聚集，颜色变深。

从图5可以看出，在相同的测试时间下，随着温湿耐候条件的提高，其透过率明显下降。60℃/90%温湿耐候3 000 h的测试过程中，其透过率稳定。从65℃/93%温湿耐候条件开始，随着测试时间的增加，透过率缓慢下降。85℃/85%比80℃/90%时的透过率下降明显，在85℃/85%/3 000 h时透过率变化超过10%。

图5 染料系偏光膜在高温高湿耐候测试时不同时间下的透过率Fig.5 Transmittance of dye‑type polarizer under moisture resistance test at different time

从图6可以看出，在60℃/90%、65℃/93%、80℃/90%温湿耐候3 000 h的测试过程中，其偏光度稳定。在85℃/85%温湿耐候3 000 h的测试过程中，在1 500 h前其偏光度稳定，1 000 h时偏光度为99.37%，1 500 h时偏光度为98.83%。在1 500～3 000 h过程中偏光度缓慢下降，在3 000 h时偏光度下降至96%。虽然偏光度有下降，但3 000 h时仍维持96%的偏光度，即偏光膜仍维持有效的偏光性能。染料系偏光膜的高温高湿耐候测试只要不超过其材料的极限，可以测试较长时间才完全失效，具有较长的使用寿命。

图6 染料系偏光膜在高温高湿耐候测试时不同时间下的偏光度Fig.6 Tolarizer efficiency of dye‑type polarizer under moisture resistance test at different time

2.2.4 偏光膜老化机理探讨

徐伟等［9‑10］研究发现，在100～150 ℃下，PVA膜中水分挥发，大部分PVA分子链排列取向形成片晶，无定形区域减少或消失。PVA分子链与水分子及碘原子（或二色性染料分子）之间的互相作用也因PVA分子链段重排而减弱，PVA晶体数量减少、晶体规整度下降，碘、染料由于PVA晶体结构的变化迁移到PVA膜表面。膜内的自由水分受热挥发，可使PVA分子链进行分子内或分子间脱水，在无定形区，PVA分子链上的羟基（—OH）发生分子内脱水生成碳碳双键（C=C），另外，刚开始发生脱水反应时，由于分子链的蜷缩、缠绕和弯曲，可能会发生环化反应，形成五元环或六元环，晶区PVA分子链上的羟基（—OH）发生分子间脱水生成链间醚键（—O—）。

陈默等［11］研究发现，PVA薄膜结晶度较高，但由于PVA分子链上存在大量亲水羟基，若PVA膜处于潮湿（或高温高湿）环境中，PVA分子链上的极性基团易与水分子形成氢键，水蒸气透过率缓慢变大，当相对湿度超过某个极限值时，薄膜产生一定程度的溶胀，导致PVA膜的水蒸气透过率快速上升。在高温条件下吸附达到饱和后，过多的水蒸气会形成水分子簇使高分子聚集态结构发生改变，PVA分子链排列松散，自由体积变大。

通过碘系偏光膜与染料系偏光膜的高温耐候、高温高湿耐候测试结果以及PVA膜在受热、受潮（高温高湿）下的结构变化，推测偏光膜的老化过程为：PVA膜经过拉伸、硼酸交联后，其结构变成规则性分布，得到高规整度的结构，PVA膜中的羟基形成氢键相互作用，其结构模型以螺旋模型和聚集模型为代表，碘以范德华力镶嵌于PVA中，或染料分子与PVA中的羟基形成氢键。当PVA膜受热时，其中的氢键发生分子内或分子间脱水，或者在高温高湿条件下，PVA与水分子形成氢键，原来的PVA膜聚集态结构发生变化，碘或染料与PVA膜的氢键、范德华力减弱，从PVA膜中逸出挥发或迁移，从而造成偏光膜失效。由于PVA膜的聚集态结构发生变化后，高温情况下碘化合物由变化，造成碘系偏光膜颜色变化明显。在高温高湿情况下，碘分子直接从PVA膜中逸出挥发。染料系偏光膜在高温情况下，其染料结构未发生变化，颜色变化不大。在高温高湿情况下，由于染料分子结构大，氢链断裂后只能从PVA膜中迁移到PVA膜表面，造成颜色变深。从偏光膜的老化机理可以看出，染料系偏光膜的耐候性能优异于碘系偏光膜，这与实验结果一致。

3 结论

（1）新型染料系偏光膜通过混合使用不同波长段高二向色性的染料，在透过率为41.5%时，偏光度达到98%。在透过率为39%时，偏光度达到99.7%，较传统的染料系偏光膜有较明显的提升；

（2）染料系偏光膜的耐候性能（耐氙灯紫外老化、高温、高温高湿等）优于碘系偏光膜，与偏光膜的老化机理一致；

（3）新型染料系偏光膜的光学性能满足不同LCD应用场景，满足氙灯测试500 h、105℃/1 000 h高温耐候性能、85℃/85%/1 000 h温湿耐候性能，其高可靠性意味着有更长的使用寿命，适用于智能电表、车载等户外使用领域。