膨胀石墨对乙烯基硅橡胶的阻燃作用研究

刘 川，许苗军，王景春，李 斌∗

（东北林业大学化学化工与资源利用学院，哈尔滨 150040）

0 前言

硅橡胶具备优异的化学稳定性、密封性等优点，广泛应用于电子材料、线缆、医疗及航天等领域［1‑2］。但该材料易燃，使其在一些领域的应用受到了限制，因此需对该材料进行阻燃改性。目前，主要通过添加磷氮系阻燃剂［3］、金属氢氧化物［4］、硅系阻燃剂［5］及碳材料［6‑7］等提高硅橡胶的阻燃性能。为达到理想的阻燃性能，磷氮阻燃剂和氢氧化物的添加量通常较高［8］，影响其力学、弹性等性能。硅系阻燃剂（如POSS等）合成较为复杂，成本高。石墨烯、富勒烯等碳材料在硅橡胶中存在易团聚等问题，同时成本较高。EG在加热及燃烧过程中能迅速膨胀从而在材料表面形成阻隔层，提高硅橡胶材料的阻燃性能［9‑10］，但EG对硅橡胶的阻燃作用研究较少。本文将高膨胀倍数的石墨添加到乙烯基硅橡胶中，研究了其对材料的阻燃、燃烧行为及对材料的阻燃作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

硅橡胶（SR），110‑2，分子量6.0×105，乙烯基含量0.17%，宁波道若有机硅有限公司；

EG，351，50目，石家庄科鹏阻燃材料厂；

2，5‑二甲基‑2，5‑双乙烷（DBPH），C16‑N1，东莞昂成橡塑科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

锥形量热仪（Cone），FTT，英国西苏塞克斯公司；

垂直燃烧测试仪，CZF‑3，江宁县分析仪器厂；

氧指数测试仪，JF‑3，江宁县分析仪器厂；

双辊开炼机，BL‑6175‑B，东莞宝轮精密仪器有限公司；

平板硫化机，BL‑6170‑A，东莞宝轮精密仪器有限公司；

导热系数仪，TCi，加拿大C‑Therm公司。

1.3 样品制备

将乙烯基硅橡胶和不同份数的EG在双辊开炼机中混炼均匀后，加入DBPH硫化剂，混合均匀后出片，然后将胶片放入标准模具中，在15 MPa，170℃硫化12 min，冷却后进行测试。

1.4 性能测试与结构表征

极限氧指数（LOI）测试：按照 GB/T 10707—2008，试样尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm；

垂直燃烧（UL 94）测试：按照 GB/T 10707—2008，试样尺寸为130 mm×13 mm×3 mm；

锥形量热（Cone）测试：辐射热25 kW/m2，试样尺寸为90 mm×90 mm×1 mm；

导热系数测试：按照ISO 22007‑2：2008，试样尺寸为30 mm×30 mm×5 mm。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能

如表1所示，纯硅橡胶点燃后，材料剧烈燃烧，放出大量的白烟，材料一直燃烧直至烧尽，材料的LOI值为21.5%，在UL 94测试中无级别，表明该材料易燃。随着EG的加入，材料的阻燃性能得到明显提高，当添加了3份的EG时，3.2 mm的材料通过了UL 94 V‑0级，LOI值提高到了29.1%，当添加量增加到5份时，1.6 mm的样条也通过了UL 94 V‑0级，表现了优异的阻燃效率。当EG的含量继续增加时，材料的阻燃性能得到进一步提高，当EG添加到5份时，材料实现了离火自熄。与磷氮阻燃剂［11］、金属氢氧化物［8］等阻燃剂相比，EG对乙烯基硅橡胶具有优异的阻燃效率。

表1 硅橡胶材料的LOI和UL 94测试结果Tab.1 LOI and UL 94 test results of the silicone rubber composites

2.2 燃烧行为

从图1及表2中可以看出，纯硅橡胶点燃后，材料迅速放出大量的热和烟，其热释放速率峰值（PHRR）为204.7 kW/m2。如图1（a）所示，随着EG的加入，材料的PHHR明显降低，当5份的EG引入到硅橡胶中时，其峰值降低到了138.4 kW/m2，降低了32.4%。从图1（b）中可以看出，随着EG的加入，材料的烟释放速率也得到了明显降低，当添加5份EG时，材料的烟释放速率从0.067 m2/s降低到了0.034 m2/s，降低了49.3%。结果表明，EG的加入有效抑制了材料的燃烧强度，使得材料的热量和烟释放都得到了明显抑制。从燃烧后的残余量可以看出，EG的加入提高了材料的残炭质量，当添加10份EG时，材料的残留量由37.7%提高到了53.3%，表明EG的加入抑制了硅橡胶材料的分解，将更多的可燃物留在了凝聚相中，减少了产生热量和烟的原料，从而提高了材料的火安全性能。

图1 硅橡胶材料的HRR和SPR曲线Fig.1 HRR and SPR curves of the silicone rubber composites

表2 材料的锥形量热测试数据Tab.2 Cone calorimeter test data of silicone rubber composites

2.3 阻燃作用分析

为研究EG对硅橡胶材料的阻燃作用，将厚度为3 mm的纯硅橡胶及不同膨胀石墨含量的硅橡胶材料放置在锥形加热器下，将热电偶放置在材料的背面，用50 kW/m2的辐射热对材料进行加热，实时记录材料的背板温度。从图2中可以看出，纯硅橡胶的最高背板温度达到了717℃，材料在400 s左右完全烧尽。当添加了EG后，材料的背板温度明显降低，当添加了3份EG后，材料的背板最高温度仅为596℃，随着EG添加量的增加，其背板温度进一步降低。该测试表明，膨胀石墨在加热条件下发生膨胀从而形成了具有优异隔热性能的阻隔层，有效延缓和阻止了热量进入到材料的内部，抑制了材料的分解。

图2 加热条件下样品的背面温度曲线Fig.2 Backside temperature curves of the samples under heating conditions

同时，当部分热量进入到材料内部，使得材料内部的石墨得到一定程度的膨胀。本文将含不同份数EG的样品放置在马弗炉中，在260℃加热10 min后测试了材料的导热系数。如表2所示，当样品加热处理后，材料的导热系数都得到了明显的提高，当EG添加量为3份时，材料的导热系数值由0.217 W/m·K提高到了0.509 W/m·K，提高了134.6%，表明材料内部的EG在加热后发生了膨胀，从而形成了更多的有效导热通路。材料在加热及燃烧过程中，形成的导热通路将材料的热量向外扩散，降低材料的温度，从而抑制材料的分解，降低材料的燃烧强度，从而提高了材料的阻燃性能。综上所述，EG对硅橡胶材料的阻燃作用机理主要为：与火源接触的石墨迅速膨胀形成隔热层，内部的石墨发生一定程度的膨胀，形成导热通路，将热量扩散出去，从而有效提高了硅橡胶材料的阻燃性能。

表3 硅橡胶材料在加热前后的导热系数Tab.3 Thermal conductivity of silicone rubber composites be‑fore and after heating

3 结论

（1）EG的加入，有效提高了硅橡胶材料的阻燃性能，当添加份数为5份时，材料的LOI值达到了33.0%，在垂直燃烧中通过了UL 94 V‑0级，材料能离火自熄，材料的热释放和烟释放都得到了明显降低，表现了优异的阻燃效率；

（2）EG在材料中的阻燃作用主要是由于表面形成了隔热层，在内部形成了更多有效的导热通路，发挥了隔热及散热的作用。