MPO改性PBS共聚酯的合成及其热性能研究

蒋 森，王立岩∗，陈延明，张 乐，翟桂法

（沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003）

0 前言

近年来，由于塑料污染的问题日益严重，可生物降解材料已经得到人们的高度关注［1‑4］。可生物降解高分子材料能在一定环境中被酶、真菌等微生物降解，高分子主链断裂成低分子量碎片，最终在微生物作用下转变成二氧化碳和水等含氧化合物，实现碳、氧等元素的循环［5］。可生物降解高分子材料具有无毒和良好的生物相容性等优点，合成及使用可生物降解高分子材料对节能减排和绿色环保具有重大意义。

PBS作为一种半晶型热塑性塑料，具有较好的生物降解性能、优异的成型加工性能和良好的力学性能［6］，因此具有好的研究价值和广阔的工业发展前景。但是PBS分子链规整，结晶度高［7］，表现出脆性和较低的降解速率［8‑10］，这使PBS的实际应用受到了一定程度的限制。因此，人们通过物理共混或者化学改性等方法来破坏PBS分子链结构的规整性，降低其结晶能力，从而改善PBS均聚物脆性大和降解缓慢的问题［11‑12］。

本文采用直接酯化‑熔融缩聚的方法，在1，4‑丁二酸（SA）和1，4‑丁二醇（BDO）的反应体系中加入第三单体MPO，合成不同含量MPO改性的PBS共聚酯，命名为PBMS。并对PBS和PBMS的结构及热性能进行了研究，阐明了不同含量的MPO改性单体对PBS共聚酯的熔融结晶行为、热失重温度和流变性能的影响。此项工作是新颖的，同时有利于提高PBS产品的附加值以及拓宽其应用领域，为PBMS产品的工业化提供很好的理论借鉴和实际参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

SA、BDO，工业级，市售；

MPO，分析纯，市售；

高浓度耐水解钛系催化剂，KPT‑26，自制（钛含量为5.05%）。

1.2 主要设备及仪器

磁力搅拌聚合釜（5 L），GSH5，威海环宇化工机械有限公司；

反应釜控制仪，LT‑S02A，威海环宇化工机械有限公司；

FTIR，BRUKER TENSOR Ⅱ，德国布鲁克公司；

NMR，Mercury‑Vx‑300M，美国Varian公司；

GPC，GPC‑50，英国PL公司：

DSC，DSC‑822e，瑞士Mettler公司；

STA，Netzsch STA449F5 Jupiter，德国耐施公司；

熔体流动速率测定仪，KL‑RZ‑8000，东莞市昆仑仪器公司。

1.3 样品制备

将一定比例的SA、BDO、MPO以及KPT‑26催化剂加入到5 L不锈钢聚合反应釜（醇酸比1.5）；在氮气氛围、常压下进行酯化反应，温度为130～220℃；当出水量达到理论出水量的90%时，酯化反应结束；然后转高真空进行缩聚反应，温度控制在220～270℃，压力<100 Pa，待搅拌功率达到最大值时出料，并在冷水中铸带切粒制得PBS及其共聚酯PBMS；在SA、BDO体系中，加入的MPO占反应体系中醇的摩尔比分别为0、5%、10%、15%，合成的聚酯相应地记为PBS、PBMS‑5%、PBMS‑10%、PBMS‑15%。

1.4 性能测试与结构表征

化学结构测试：采用FTIR测试PBS及PBMS样品的FTIR谱图，扫描波数范围为4 000～500 cm-1；以氘代氯仿作为溶剂、四甲基硅烷作为内标，通过NMR表征PBS及PBMS样品分子的化学结构；

GPC测试：使用GPC测定聚酯的分子量及其分布，以六氟异丙醇（HFIP）为流动相，窄分布聚甲基丙烯酸甲酯为标样，温度为40℃；

DSC测试：分别将7～9 mg PBS和PBMS样品放入40 μL铝制坩埚中，采用DSC对其熔融‑结晶行为进行测试，以10℃/min的升温速率从-60℃升到180℃，停留5 min以消除热历史；再以10℃/min的降温速率从180℃降至25℃，在此过程得到聚酯的结晶曲线，再以同样的速率从-60℃升温至180℃，在加热的过程中得到聚酯的玻璃化转变和熔融行为曲线；

热失重（TG）测试：采用STA对PBS和PBMS共聚酯进行TG测试，氮气氛围下以20℃/min的升温速率从30℃升温到700℃，测得样品TG曲线；

熔体流动速率（MFR）测试：温度设为150℃，测试荷重2 160 g，取样间隔20 s，取样4次，取平均值，计算10 min流经标准毛细孔的质量。

2 结果与讨论

2.1 PBS和PBMS的化学结构

如图1所示，谱图中2 946 cm-1和2 857cm-1处吸收峰的同时存在证明了分子结构中含有亚甲基；谱图中1 714 cm-1处的峰为羰基—C=O的伸缩振动吸收峰，1 150 cm-1处的强吸收峰为C—O—C键的伸缩振动特征峰，证明分子结构中酯基的存在。

图1 PBS和PBMS的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of PBS and PBMS

由于FTIR谱图只能证明PBS和PBMS分子中部分基本结构的存在，因此采用核磁氢谱（1H‑NMR）对其分子结构进行具体分析。PBMS共聚酯的分子式中包含图2中所示的A和B两种重复结构单元。PBS以及PBMS各样品的1H‑NMR如图3所示，以1H‑NMR对不同投料比例的改性共聚酯PBMS的分子链结构进行分析，发现在PBMS的1H‑NMR中，存在a/b/c/d/e/f 6种氢的特征峰，通过使用MestReNova软件计算各峰的相对积分面积之比，以及各峰的分裂数目综合分析，得出6种氢的峰分别对应于图2中的6种不同环境H的特征峰，即化学位移4.11～4.13处的峰对应于A重复结构单元中Ha的特征峰；化学位移1.69～1.72处的峰对应于A重复结构单元中间两个Hb的特征峰；化学位移出现在2.63处的峰对应于两种重复结构单元中丁二酸上Hc的特征峰；化学位移分别出现在4.03～4.04、0.98～1.00和2.12～2.23处的峰对应于B重复单元结构中Hd、He和Hf的特征峰。以上特征峰的出现证明合成了PBMS共聚酯。由于合成共聚酯使用的醇为过量，所以产物为—OH封端的聚合物。但是1H‑NMR谱图中未出现明显的端基位置的氢原子的化学位移，因此可以确定该产物不含低聚物。

图2 改性PBMS共聚酯的两种结构单元Fig.2 Two structural units of modified PBMS copolyester

图3 PBS和PBMS的1H‑NMR谱图Fig.3 1H‑NMR spectra of PBS and PBMS

另外，通过1H‑NMR对不同比例PBMS共聚酯分子链结构进行详细研究，得到MPO/BDO的投料比例与分子结构中共聚比之间的关系。PBMS两种重复结构单元中，每个A重复结构单元中的Ha与每个B重复结构单元中的Hd的数量相等，因此，Ha的数量与Hd的数量的比值，即对应峰的相对积分面积的比值，就是A、B两种共聚重复结构单元的比例。现以PBMS‑15%样品的1H‑NMR测试结果为例进行分析，通过MestReNova软件，将a和d峰分别进行积分，并用a峰积分面积除以d峰积分面积（积分面积有小数则四舍五入取整），得到A、B两种共聚重复结构单元的比例为5∶1，故计算出B重复结构单元占总的重复结构单元的摩尔比为1∶6。同理计算其他比例的共聚物的共聚重复结构单元比例，计算结果列于表1。从表1中数据可以看出，相对于投料比，MPO留在大分子链上的比例相对投料比略有增加，原因可能是相对于BDO，MPO更容易与丁二酸反应进入到大分子主链中。

表1 共聚酯投料比与共聚单元比例对比Tab.1 Comparison of dosing proportion with copolymerization unit ratio of copolyester

2.2 PBS和PBMS的分子量及其分布

采用GPC对PBS及PBMS的相对分子量及其分布进行了测试，测试结果列于表2。由表2中数据可以看出，共聚物的数均分子量（Mn）均在25 000 g/mol以上，重均分子量（Mw）均在75 000 g/mol以上，达到了聚合物标准。MPO的引入使分子量增加，但随着MPO量的增加PBMS的分子量逐渐降低，并且分子量分布变窄。

表2 PBS和PBMS的相对分子量Tab.2 Relative molecular weight of PBS and PBMS

2.3 热学性能

PBS和PBMS共聚酯的玻璃化转变、熔融转变行为和非等温结晶行为通过DSC进行测试，测试结果如图4所示，由曲线分析得出各样品的热性能参数列于表3。其中样品的结晶度由物质的熔融热与完全结晶的理论熔融热的比值表示，计算公式如下：

式中Xc——结晶度，%

∆Hm——物质的熔融热，J/g

由表3可知，PBMS的玻璃化转变温度（Tg）均比PBS度高，同时可发现随着MPO添加量的增加，PBMS的Tg也会逐渐移至更高值。这是由于MPO组分中的侧甲基结构使PBMS分子链的单键旋转的空间位阻增大，柔顺性变差，导致链段更难运动所致。特别是，发现了所有的共聚酯都表现出单一的Tg，而不是两个Tg，与组成无关。这表明合成了无规PBMS共聚酯。

表3 PBS和PBMS的DSC数据Tab.3 DSC data of PBS and PBMS

由表3中数据也可以看出，随着MPO添加量的增加，PBMS的熔融温度（Tm）逐渐降低。这是由于随着MS结构单元引入的比例越大，PBMS的结晶能力变得越差，结晶度越低，结晶完善程度越差，导致其Tm降低。因此在后续的应用研究中，应该根据实际需求控制MPO的添加量，从而可控得到具有特定温度参数的PBMS共聚酯。另外由熔融曲线图还可以发现，在最大的吸热峰即熔融峰前面有一个小的放热峰，这是聚合物的冷结晶峰。而随着MPO组分的增多，冷结晶峰也逐渐趋于平缓，由此可以说明MPO组分的引入降低了PBS的结晶能力。

从图4（b）可以观察到PBS以及PBMS的非等温结晶情况。不难发现随着MPO含量的增加，PBMS的结晶峰逐渐变宽，结晶峰温逐渐降低，结晶放热焓逐渐降低。且由表3可知，结晶度也随着MPO含量的增加而降低。这是由于PBMS分子结构中引入了MS结构单元，破坏了PBS原有结构的规整性，导致随着MPO的加入量的增大，PBMS的结晶能力逐渐降低，在非等温结晶的过程中，PBMS的分子链的链段运动能力减弱，需要更长的时间才能排入晶格。由于聚酯的生物降解能力受到结晶度的较大影响［14］，所以可预测，通过加入MPO组分可能可以改善PBS的生物降解性。

图4 PBS和PBMS的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PBS and PBMS

2.4 热稳定性

图5（a）为PBS及PBMS样品的TG曲线，根据曲线分析得到样品的TG数据列于表4。Tonset为样品失重为3%（质量分数，下同）时所对应的初始降解温度，Tmax为最大热降解速率所对应的温度，W700℃为样品在700℃的残炭量。从表中的数据可以看出，PBMS共聚酯的Tonset和W700℃随着改性单体MPO含量的增加，变化很小。同时发现PBS和PBMS共聚酯的初始降解温度都远高于缩聚过程中最高温度，所以合成过程中无需添加热稳定剂。

表4 PBS和PBMS的TG数据Tab.4 TG data of PBS and PBMS

图5（b）为PBS和PBMS的DTG曲线，所有的热分解曲线全部看起来都是极为平滑的，而且热分解微分曲线都是只有一个单峰，这表明了共聚酯在N2环境中只分解了一次，其热分解为单一分解过程。图5（b）4条曲线的最大热降解速率温度相差不大。

图5 PBS和PBMS的TG及DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of PBS and PBMS

综上可以判断，改性剂MPO的加入对共聚酯的热稳定性影响很小，而且所有产物的热稳定性都比较优秀。

2.5 MFR

通过评估材料的MFR可以在一定程度上评估材料的加工能力［15］。图6为PBS及PBMS样品在150℃、荷重2 160 g测试条件下的MFR。测试结果表明，随着MPO加入量的增加，PBMS的MFR逐渐增大。这可能是因为MPO加入量的增加，甲基侧基数量增加，分子间距离增大，分子间作用力变小，所以分子间滑移运动阻力变小，流动性变好导致MFR增大。除此之外，还可能是因为共聚物的熔点逐渐降低，因此测试温度和熔点之间的窗口增大，MFR增大。由此可知，MPO加入量越大，PBMS共聚酯相对于纯PBS在相同温度下熔融流动性得到提升，这有利于该材料的成型加工。

图6 PBS和PBMS的MFRFig.6 MFR of PBS and PBMS

3 结论

（1）通过直接共酯化、熔融缩聚的方法成功制备得到PBMS共聚酯，其Mw均为75 000 g/mol以上，达到聚合物水平；

（2）MPO的加入使PBMS共聚酯的玻璃化转变温度升高，熔融温度、结晶温度和结晶度降低；

（3）MPO对PBMS的热稳定性影响不大，而且所有的PBMS共聚酯的热降解温度都在400℃以上，具有较高的热稳定性；

（4）随着改性单体MPO含量的增加，MFR增加，表明PBMS共聚酯相对于纯PBS在相同温度下熔融流动性变得更好，有利于成型加工。