偏磷酸钙纤维(CMPF)降解性能研究

陈新文，石宗利

(1.北京航空材料研究院，北京 100095;2.湖南大学，长沙 410000）

0 引言

某些聚合物基复合材料以良好的生物相容性和可降解性，在医学领域得到了较好的应用和发展，如聚乳酸基复合材料在外科手术中作为骨折内固定材料得到了大量研究及应用，结果表明聚乳酸基体强度较低，必须用具有较好生物相容性的纤维进行增强［1-6］;碳纤维具有足够的强度和刚度，但是难以降解或被吸收，其碎体散布在组织周围会对机体造成损坏［1］;而偏磷酸钙纤维(CMPF)克服了上述缺点，又具备良好的生物相容性，可作为聚乳酸基复合材料增强相的一种主要备选材料。

作为医用复合材料最受关注的性能是降解性能。纤维材料在机体内的降解宏观上表现在纤维直径的变化，而直径则是与纤维的力学性能密切相关的;因此，本研究重点分析CMPF的直径在模拟人体体液环境的缓冲液中的降解规律，旨在为生物医用复合材料的选材和结构设计提供参考。

1 试验过程

1.1 CMPF的制备

将化学纯磷酸二氢钙(或偏磷酸钙)置于坩埚内，一并放入拉丝炉中，缓慢升温至1 000℃。原料熔融成为液态，然后使其缓慢冷却。在冷却过程中以牵伸机拉丝，制得聚磷酸钙纤维。

1.2 CMPF降解试验

1)降解液:pH=6.2、7.3、8.1［7］磷酸缓冲液(磷酸二氢钾—磷酸氢二钠缓冲液)，pH=7.0的蒸馏水。

2)试验:

①在万能工具显微镜下测定纤维直径。

②将纤维分别放入装有 pH值为6.2、7.3、8.1的磷酸缓冲液的试管中，放入自制恒温水浴，恒温37℃。

③在预定降解时刻，取出纤维，用蒸馏水洗涤，在50℃进行烘干处理。在万能工具显微镜下测定该纤维直径。

④对于pH=7.3的磷酸缓冲液中的纤维，测量直径的同时，也测试其拉伸性能。

2 试验结果及讨论

2.1 CMPF的降解性能

表1为不同的降解时间测试得到的CMPF平均直径数据。

表1 不同pH值磷酸缓冲液中CMPF的平均直径Table 1 CMPF average diameter in phosphate buffer solutions with different pH /μm

图1为根据表1数据所绘制的CMPF直径缩小率与降解时间的关系。对图1中数据进行线性拟合得到CMPF直径缩小率与降解时间的拟合关系见式(1)、式(2)、式(3)。

图1表明CMPF在磷酸缓冲液中直径随降解时间的延长逐渐缩小，缩小率与降解时间呈线性变化。pH值越高，降解速率越快。化学反应方程式(4)说明了CMPF的降解原理:CMPF在介质中发生降解，关键是受H+或OH－的影响。其中，弱酸介质中因引人H+，则式(4)反应会向左进行，从而导致偏磷酸钙水解速率比水中水解慢些。而弱碱因引入OH－和化学反应方程式右边的H+发生中和反应，使得式(4)反应向右进行，加速偏磷酸钙的水解。可见理论分析的结论与试验所得结果相吻合。CMPF在水中的降解速率介于二者之间。

图1 不同pH值磷酸缓冲液中CMPF直径缩小率—降解时间关系Fig.1 Relationship between CMPF diameter decreasing ratio and degradation time in phosphate buffer solutions with different pH

根据以上结果，工程上可以采用设定某一CMPF直径缩小率值(例如:设计指标为CMPF直径缩小率为20%)，并采用CMPF在任意pH值的磷酸缓冲液中进行降解试验的方法，以预测纤维直径缩小率达到设计指标所需要的时间。具体方法如下:

假定设计指标为CMPF直径缩小率为20%:将20带入式(1)、式(2)、式(3)中的Y，计算出各缓冲液中达到20%指标的降解时间如下:

pH=6.2，t=4.8 h;pH=7.3，t=2.7 h;pH=8.1，t=1.4 h。

根据这3个数组，绘制直径缩小20%的时间-pH值关系如图2所示。线性拟合图2中的数据点，得到降解时间预测模型见式(5)。

根据式(5)，可以对任意pH值磷酸缓冲液中的CMPF直径缩小20%的时间进行预测。如:pH=7.0，CMPF 直径缩小20%的时间 t=3.32 h。

为了验证上述预测模型效果，在温度为37℃，pH值为7.0的蒸馏水中进行了另外一批CMPF降解试验，监测其直径变化情况，结果见表2。

根据表2数据绘制此条件下CMPF直径缩小率－降解时间关系如图3所示。线性拟合图3中的数据，得到拟合方程式(6)。

图2 CMPF直径缩小率达到指标(本例为20%)的时间-pH值关系Fig.2 Relationship between time for specified CMPF diameter decreasing ratio and pH

表2 蒸馏水中不同降解时间的CMPF平均直径Table 2 CMPF average diameter in distilled water after different time

图3 CMPF在37℃蒸馏水中直径缩小率—降解时间关系Fig.3 Relationship between CMPF diameter decreasing ratio and degradation time in 37℃distilled water

由式(6)计算得到，CMPF直径缩小率为20%时，对应的降解时间为2.64 h。式(5)预测的pH值为7.0的磷酸缓冲液中CMPF直径缩小20%的降解时间为3.32 h，预测误差为28.3%。预测误差偏大，推测有2方面的原因，一方面可能来自确定预测模型的试验设计，开展了CMPF在3种pH值磷酸缓冲液中的降解试验，样本量可能偏小，由此确定的预测模型中的参数可靠性不高;另一方面可能与验证试验的设计有关，仅考虑了pH值因素，没有考虑缓冲液本身成分的一致性。

3 结论

1)CMPF是一种可降解的纤维。随在溶液中放置时间的延长，CMPF发生降解，直径逐渐变细;其他因素恒定时，其降解速率决定于溶液的pH值:pH值越大，降解速率越快;

2)建立了CMPF直径达到某设计指标的降解时间预测模型，并用CMPF在蒸馏水中的降解试验进行了初步验证。

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