强碱－阳极氧化法处理Ti片制备TiO2薄膜的研究

陈静允刘宗健周环郑遗凡

（1.浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州 310014；2.浙江工业大学分析测试中心，浙江 杭州 310014）

新材料

强碱－阳极氧化法处理Ti片制备TiO2薄膜的研究

陈静允1刘宗健1周环2郑遗凡2

（1.浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州 310014；2.浙江工业大学分析测试中心，浙江 杭州 310014）

本文利用强碱－阳极氧化法对钛片进行改性，制备TiO2薄膜；用扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）考察了不同电解液浓度下氧化电压对TiO2氧化膜形貌及组成的影响。结果发现，在本实验条件下，该法制得的氧化膜是由三种钛氧化物组成的，主要成分是TiO2，此外还有低价钛氧化物Ti2O3及TiO；氧化电压的不同会对薄膜形貌产生重要的影响，当氧化电压较高时，氧化膜的厚度比较厚且致密；钛表面生成氧化膜大致过程可概括为：Ti→TiO→Ti2O3→TiO2，其中TiO转为为TiO2的几率依靠电势的大小及氧化时间的长短。

阳极氧化；二氧化钛；扫描电镜；X射线光电子能谱

钛及其合金因其独特性能，已经被广泛应用于生物医学领域[1-3]及用作良好的光催化材料[4-6]。由于固有的一些缺陷，钛及其合金并不能满足所有的应用需求，所以常常采用表面改性技术[7-9]。阳极氧化法对钛及其合金进行改性的主要优势在于能够提高钛及其合金的附着力和粘结力，可广泛用于航空航天领域。目前，利用阳极氧化法对钛及其合金进行改性时多以酸或盐类作为电解液，以碱性溶液（尤其是强碱）做电解质的阳极氧化还没有被广泛研究。为了完善和促进阳极氧化方法制备TiO2薄膜的研究，本文将钛片置于KOH电解液中，利用阳极氧化法成功制备出了具有"网状"结构的TiO2及一些低价钛氧化物成分纳米线薄膜，同时研究了氧化电压对TiO2氧化膜形貌的影响，并提出了阳极氧化条件下氧化膜的形成机理。

1 实验部分

1.1 薄膜制备

钛片预处理：尺寸大小为48 mm×13 mm×0.4 mm的工业纯钛片，经砂纸打磨表面，在氢氧化钠和碳酸钠混合溶液中（质量比NaOH:Na2CO3:H2O=5: 2:100）85℃下去油1.5 h，用去离子水冲洗干净，在空气中自然晾干，然后用10 wt%的HF溶液除去钛片表面氧化物，直至Ti表面呈银白光亮取出（室温下约处理20 s），用去离子水清洗干净，自然晾干。

薄膜制备：将预处理好的钛片接电源正极，作阳极，铜片接负极，作阴极，两者置入100 mL、一定浓度的KOH电解液中，实验采用恒压直流阳极氧化，即直接将两极电压调节到所需值。采用恒温水浴加热控制温度。两极间的距离始终保持在2.3 cm，两者平行且插入面相等。控制不同的氧化电压工艺参数进行电化学阳极氧化。反应结束后，将制得的样品用去离子水冲洗到干净，自然晾干。

1.2 薄膜表征

采用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4700）对干燥后的样品表面进行微观形貌分析；用X射线光电子能谱（XPS，Kratos AXIS Ultra DLD）确定样品表面的元素组成及所含元素的化学状态。所用激发源为单色化Al Kα射线，功率45 W，采用污染碳C 1s（284.8 eV）进行荷电校正。

2 结果

2.1 SEM结果

图1是温度为80℃，电解液浓度为2 mol·L-1，电压分别为10 V、20 V、30 V，反应3 h条件下制得的薄膜的形貌特征图。从图1（a）可以看出，当电压为10 V时，钛表面有线状薄膜出现，其线性粗细均匀，纳米线彼此交织在一起，形成的孔洞较浅。当氧化电压增加到20 V的时候，如图1（b）所示，纳米线之间交织得更加紧凑，孔洞数量增多，线与线之间的空隙变小，孔洞变深。当电压增加到30 V的时候，如图1（c）所示，薄膜的线状形貌变得非常清晰，线状粗细均匀，呈明显的网状孔状结构，孔洞变深，线直径约为几十个纳米，薄膜厚度明显增加。结果表明，氧化电压的不同会对薄膜形貌产生重要的影响，不同氧化电压可以得到不同形貌的薄膜。

图2是温度为80℃，电解液浓度为4 mol·L-1，电压分别为30 V、20 V、10 V，反应5 h条件下制得的薄膜的形貌特征图。从图中我们可以看出，氧化电压的改变对钛表面所形成氧化膜的形貌影响很大。氧化电压为30 V的时候，如图2（a）、（b）所示，可看到氧化膜上有裂纹存在，氧化膜比较致密且均匀，膜层较厚，某些地方有团聚出现，且呈花状。当氧化电压下降到20 V（图2（c））的时候，可明显看到氧化膜厚度减小，并且氧化不均匀，有裸露的钛片出现。对膜层进行放大观察，图2（d），氧化膜仍然呈网状孔状结构，与30 V氧化电压条件下制得的膜相比，纳米线较粗。当氧化电压继续下降到10 V的时候，如图2（e）、（f），氧化膜厚度更薄，生长更稀疏，钛的原始表面裸露更多，纳米线更粗。这说明高氧化电压更有利于生成氧化膜，并且膜层较厚较致密，且线状较细。

2.2 XPS结果

为了进一步研究阳极氧化条件下制得氧化膜的成分，我们对钛片于浓度为2 mol·L-1的KOH溶液中反应3 h后表面所形成的薄膜做了XPS分析（氧化电压30 V、反应温度80℃）。图3是Ti 2p根据分析拟合之后的结果，经过分峰拟合后可得到标识为T1、T2、T3等共三对峰 （各个峰的具体信息见表1所示）。也即是，钛片经过阳极氧化后表面所制得的薄膜中Ti元素有三种化学状态存在。根据Phi公司手册可知结合能在456.2 eV左右的峰也即是T1归属于TiO中的Ti 2p3/2；结合能位于457.2 eV的Ti 2p3/2归属为Ti2O3，也即是T2峰；T3则归属为TiO2。参考分峰规则，Ti 2p3/2与Ti 2p1/2的峰间距和面积比分别为T1:5.0 eV、2.0；T2：5.5 eV、1.8；T3：5.7 eV、2.1。根据定量结果（原子百分比）可以看出，氧化膜成分中TiO含量最少，其次是Ti2O3，含量最多的是TiO2。也就是说没有看到钛酸钾的Ti 2p峰，说明阳极氧化法制得的氧化膜中K含量很少，即钛酸盐很少，大部分为钛氧化物。

表1 Ti 2p拟合的结合能位置及原子百分比Tab.1 Peaks position and atomic content%of Ti 2p

图4是O 1s根据分析拟合之后的结果，经过分峰拟合后可得到标识为O1、O2、O3、O4等共四个峰（各个峰的具体信息见表2所示）。也即是，钛片经过阳极氧化后表面所制得的薄膜中O元素有四种化学状态存在。根据费公司手册可知结合能在528.5 eV处的O 1s归属为Ti2O3中的O，即O1；而结合能位于530.5 eV处的O2则归属为TiO2中的O1 s；O3，结合能为532.4 eV则归属为表面吸附氧 （M-OH）；结合能位于533.8 eV的O4则归属为表面的吸附水（M-H2O）。但没有看到归属为TiO的O 1s峰，原因是TiO在氧化膜中的含量比较少。

表2 O 1s拟合的结合能位置及原子百分比Tab.2 Peaks position and atomic content%of Ti 2p

在K的结合能区间作高分辨精细扫描，发现背底很高，噪声很大，信号很弱。对K与Ti、O元素等三种元素做定量分析，结果表明K元素含量很微小。再次说明了用此种方法制得的氧化膜钛酸盐含量很少。同样，我们对此样品也做了刻蚀，然后做定量分析，发现K元素含量随着刻蚀深度的增加并没有变化，说明所得氧化膜的成分是均匀的，而在此方法下只限定生成钛酸盐的成分比较均匀。

3 讨论

尽管一般认为钛片阳极氧化膜的形成机理与其他金属类似，即是阳极极化过程中离子电流的产生促使膜的形成，并且离子流相对较大的贡献是形成各种钛的氧化物，但钛表面上阳极氧化膜的组成和结构及薄膜的成核和生长方面仍然存在争议。有报道说，钛阳极氧化膜的生长归因于Ti2+正离子经过薄膜，也即是这种生长发生在氧化溶液界面。然而，其他研究报道说薄膜的生长归因于O2-离子的传输。因此，最有可能的是Ti2+和O2-离子都对阳极氧化膜的形成做有贡献，并且生长机理类似于在空气中进行的氧化。电解质在阳极氧化膜中形成机理的作用也有研究报道。虽然在大多数情况下大量的电解质都没有扩散障碍，但阴离子会影响初始钝化及后续的生长阶段。

基于本实验的分析结果可以得出，钛阳极氧化的第一步是氧气（或某些含氧物质）吸附在金属表面，或更确切地说是钛表面本来就存在"天然的"氧化膜。钛氧化膜不是直接由TiO2形成的，而是经历了中间氧化阶段，这与TiO和Ti2O3的形成有关。这也意味着，钛阳极氧化膜是有三种氧化物混合而成的。在此基础上我们可以假设，薄膜的形成机理如下：

首先，由于钛与空气（方程式（1）~（3））或与溶液接触时会和水（方程（4）和（5））相互作用，表面形成混合氧化物组成的初始氧化膜。

根据施加的阳极电势不同得到的钛氧化物的比例也不同，并且会引起低价氧化物的氧化。

通过阳极氧化法处理钛片，利用SEM和XPS对获得的薄膜的形貌及成分进行表征，获得如下主要结果：

（1）在其他反应条件不变情况下，氧化电压的不同会对薄膜形貌产生重要的影响，不同氧化电压可以得到不同形貌的薄膜。

（2）氧化温度为80℃，电解液浓度为4 mol·L-1，在碱液中反应5 h后的形貌，随着氧化电压的升高，阳极氧化膜的厚度越厚越致密，且线状较细。但会有团聚的花状薄膜出现。

（3）阳极氧化法制得的钛氧化膜的主要成分为TiO2，钛酸盐含量很少，且氧化膜不是直接由TiO2形成的，而是经历了中间氧化阶段，如低价钛氧化物TiO和Ti2O3。

（4）根据XPS的分析结果，研究了阳极氧化条件下对钛表面生成氧化膜的机理。大致过程可概括为：Ti→TiO→Ti2O3→TiO2，其中TiO转为为TiO2的几率依靠于电势的大小及氧化时间的长短。

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Study on Preparation of TiO2Thin Films by Alkali-anodic Oxidation Treatment on Ti foils

CHEN Jing-yun1,LIU Zong-jian1,ZHOU Huan2,ZHENG Yi-fan2
(1.College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014, China;2.Research Center of Analysis and Measurement,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014, China)

In this article,TiO2films were prepared via modification to the surface of titanium foils by strong alkali-anodic oxidation.The effects of anode voltage on the morphology and chemical composition of the films were systematically investigated by using scanning electron microscopy (SEM)and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The oxide films consist of three kinds of titanium oxides,mainly in the form of TiO2,with sub-oxides Ti2O3and TiO.In addition,the film morphology depended on the anode voltage and different morphologies could be prepared under different anode voltages while keeping other conditions the same.The films were thicker and denser with higher voltage.The process of generating oxide films on the titanium surface was Ti→TiO→Ti2O3→TiO2and the probability of transfer TiO to TiO2depended on the oxidizing voltages and duration.

anodic oxidation;titanium dioxide;scanning electron microscopy (SEM);X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)

1006-4184（2012）09-0022-04

2012-08-20

陈静允（1986-），女，硕士研究生，研究方向：分析化学。