浅谈代森锰锌及复配制剂的自热试验

王高升 任 斌 白 桦 宋志杨 许丹红 汪列敏

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

代森锰锌（Mancoceb）及其复配制剂是一种优良广谱的保护性杀菌剂，属低毒农药。由于其杀菌范围广、不易产生抗性、防治效果好等优点，主要用于防治麦类、水果、蔬菜等多种真菌病害，目前，国内很多复配杀菌剂都以代森锰锌加工配制而成。有关代森锰锌及复配制剂的自热试验已有文选报道［1-8］，但对于代森锰锌含量在60％以下的复配制剂的自热试验未见报道。自热物质在自然储存的条件下也会发生化学反应，放出热量，这类物质组成的体系内的化学反应发热速度大于该体系向环境的散热速度，就会造成体系内的热积累，最终导致热自燃。为确保该类反应性化学物质在运输、储存及使用等过程中的安全，必须对该类化合物的自反应特性，化学反应热力学和动力学特性有充分的认识，对其潜在的热危险性进行科学的评价。本文采用等温储存实验法，对多种代森锰锌复配制剂自热试验进行探索，试验所得数据可供相关主管部门及生产企业参考。

1 实验部分

1.1 仪器

热稳定试验仪（自制）：其内容积大于9L，控温精度±2℃；

试样容器A：立方形，边长100mm，不锈钢网制，网孔0.05mm，上部敞开；

试样容器B：立方形，边长25mm，不锈钢网制，网孔0.05mm，上部敞开；

容器罩：立方形，稍大于试样容器，不锈钢网制，网孔0.60mm；

保护笼：长方体形，150mm×150mm×250mm，不锈钢网制，网孔0.595mm；

铬铝热电偶：直径3mm，2个。

1.2 供试材料

1）80％代森锰锌可湿性粉剂（80％代森锰锌）；

2）70％代森锰锌可湿性粉剂（70％代森锰锌）；

3）72％甲霜·锰锌可湿性粉剂1（8％甲霜灵，64％代森锰锌）；

4）72％甲霜·锰锌可湿性粉剂2（8％甲霜灵，64％代森锰锌）；

5）70％戊唑醇·代森锰锌可湿性粉剂（6.44％戊唑醇，63.56％代森锰锌）；

6）69％烯酰·锰锌可湿性粉剂1（9％烯酰吗啉，60％代森锰锌）；

7）69％烯酰·锰锌可湿性粉剂2（9％烯酰吗啉，60％代森锰锌）；

8）72％霜脲·锰锌可湿性粉剂1（8％霜脲氰，64％代森锰锌）；

9）72％霜脲·锰锌可湿性粉剂2（8％霜脲氰，64％代森锰锌）；

10）63.5％甲霜·锰锌可湿性粉剂（7.5％甲霜灵，56％代森锰锌）；

11）64％噁霜灵·锰锌可湿性粉剂（8％噁霜灵，56％代森锰锌）；

12）56％乙铝·锰锌可湿性粉剂（6％乙膦铝，50％代森锰锌）；

13）55％苯甲·锰锌可湿性粉剂（5％苯硅甲环唑，50％代森锰锌）；

14）50％锰锌·氟硅唑可湿性粉剂（10％氟硅唑，40％代森锰锌）；

15）58％甲霜灵·锰锌可湿性粉剂（10％甲霜灵，48％代森锰锌）；

16）68％精甲霜·锰锌可湿性粉剂（4％精甲霜灵，64％代森锰锌）；

17）60％多·锰锌可湿性粉剂（20％多菌灵，40％代森锰锌）；

18）50％代森锰锌·烯酰吗啉（44％烯酰吗啉，6％代森锰锌）。

2 试验步骤

步骤一：先使用试样容器A进行试验：将试样紧密地装满试样容器A内，并保证试样上部与容器口持平，将装好试样的容器用容器罩罩好，装入保护笼内，挂在烘箱的中心，将一个热电偶放在试样中心；再将另一个热电偶放在试样容器A和烘箱壁之间，以测定烘箱的温度。将烘箱温度升至140℃，保持24h，同时连续记录试样和烘箱的温度。

如果试样温度始终未高出烘箱温度60℃或以上（记录为否定结果），则可判定试样不属于自热物质；

如果出现试样自燃现象，或出现试样温度比烘箱温度高出60℃或以上的情况（记录为肯定结果），则应进行下述步骤。

步骤二：使用试样容器B重复上述试验。如果试验取得肯定结果，则可判定试样属于自热物质；如果试验取得否定结果，则应继续下述试验或判定。

步骤三：确定试样所代表产品的包装容器容积。

--如果产品在容积3m3以上的包装容器内运输，则判定试样属于自热物质。

--如果产品在容积不大于3m3的包装容器内运输，则使用试样容器A，在烘箱温度120℃并保持24h的条件下进行试验。如果试验取得肯定结果，则判定试样属于自热物质；如果取得否定结果，则判定试样不属于自热物质。

--如果产品在容积不大于450L的包装容器内运输，则使用试样容器A，在烘箱温度100℃并保持24h的条件下进行试验。如果试验取得肯定结果，则判定试样属于自热物质；如果取得否定结果，则判定试样不属于自热物质。

3 试验结果

3.1 对不同企业生产的产品的试验结果

表1 试验结果（代森锰锌含量≥60％）

表2 试验结果（代森锰锌含量＜60％）

3.2 典型的自热曲线（时间/温度曲线）

3.2.1 55％苯甲锰锌可湿性粉剂（见图1、图2）

图1 试样100mm3，140℃，24h试验曲线

图1 试样25mm3，140℃，24h试验曲线

图3 试样100mm3，140℃，24h试验曲线

图4 试样25mm3，140℃，24h试验曲线

4 结论

在代森锰锌含量等于或大于60％时，无论是代森锰锌单一制剂还是复配制剂，也不论产品为何种包装，均为自热物质。

代森锰锌含量小于60％的复配制剂，部分试样有自热现象，而另一部分试样则没有。此类产品是否为自热物质，与复配制剂中其它有效成分的组成、填料、助剂、环境等因素相关，因此只能根据试验结果进行准确判断，而不能仅仅根据代森锰锌含量大小就直接判定。

代森锰锌复配制剂的自热反应机理需利用相关热分析仪器（如ARC、DSC、TGA等）测得自热物质的热分解曲线来进行进一步描述，有待在后续工作中进一步探索。

代森锰锌系列产品的自热现象，会使其在货物运输及储存过程中产生重大影响，因此生产企业及相关代理商、政府主管部门在农药理化参数申报、登记等过程中应对潜在的危险性给予关注。

［1］Transport of Dangerous Goods Model Regulations，Seventeenth revised edition［M］.United Nations，New York and Geneva，2011：81-95.

［2］Transport of Dangerous Goods Manual of Tests and Criteria，ST/SG/AC.10/11/Rev.5［M］.United Nations，New York and Geneva，2009：359-361.

［3］International Maritime Dangerous Goods Code［M］.International Maritime Organization，2010：55-67.

［4］Dangerous Goods Regulations［M］.International Air Transport Association，53 Edition，2012：114-118.

［5］GB/T 21612-2008.危险品易燃固体自热试验方法［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［6］GB/T 21613-2008.危险品自加速分解温度试验方法［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［7］中华人民共和国铁道部.铁路危险货物品名表2006版［M］.北京：中国铁道出版社，2006：262-278.

［8］孙金华，陆守香，孙占辉.自反应性化学物质的热危险性评价方法［J］.中国安全科学学报，2003，13（4）：44-47.