代森锰锌替代产品的研究

申继忠

(上海艾农国际贸易有限公司，上海 200122)

代森锰锌是早在 1962年就进入农药市场的优秀杀菌剂，目前仍在全球杀菌剂市场中占有重要地位。代森锰锌单剂及其与其他杀菌剂的混合制剂在植物病害防治中得到广泛使用。与代森锰锌混合的主要杀菌剂包括苯霜灵、高效苯霜灵、铜制剂、霜脲氰、烯酰吗啉、噁唑菌酮、咪唑菌酮、灭菌丹、腈苯唑、乙磷铝、丙森锌、甲霜灵、精甲霜灵、腈菌唑、硫磺、苯酰菌胺和嘧菌酯等。据报道，2007年，33%的代森锰锌有效成分被用于与其他杀菌剂的混剂中。含代森锰锌的杀菌剂在全球70多种作物上登记用于防治400多种病害。目前代森锰锌在全球的市场销售额约在8亿美元左右[1-2]。

代森锰锌之所以长盛不衰，原因是它拥有其他杀菌剂有效成分难以替代的优良特点。代森锰锌作用于多个位点，是广谱杀菌剂，可防治子囊菌、担子菌和卵菌等引起的各种作物的霜霉病、疫病、炭疽病、叶霉病和叶斑病等。其有多个作用位点，所以病原菌不易产生抗性，对病害的防效始终如一。代森锰锌是保护性杀菌剂，而现有的杀菌剂中保护性杀菌剂为数不多。代森锰锌与多种杀菌剂有兼容性，因此可以混合使用以提高防病效果，延长持效期和扩大杀菌谱。代森锰锌还有个最大的优点是价格便宜，容易被农民接受。

在欧盟，代森锰锌主要用于防治马铃薯和番茄的早疫病和晚疫病，葡萄树和蔬菜(包括沙拉蔬菜)的霜霉病。在欧洲，马铃薯、番茄、葡萄树、苹果用药的销售额占其全部的90%以上。在北美洲，代森锰锌主要用于蔬菜作物，以番茄、洋葱和瓜果类蔬菜为主。而在中美洲和拉丁美洲其主要市场为马铃薯和香蕉。

代森锰锌以叶面喷施使用为主。除此而外，代森锰锌还可用于种子处理和某些植物营养繁殖材料的浸蘸处理。代森锰锌在小宗作物病害防治中也有重要用途。现将代森锰锌的主要用途列于表1中[2]。

代森锰锌作为优秀的杀菌剂，在作物保护中发挥着不可估量的作用，然而它有一个与生俱来的缺点，即能代谢产生致癌物乙撑硫脲(ETU)，这是其多年来不断被人诟病的理由。

表1 代森锰锌的主要用途

2018年10月5日，加拿大通过对代森锰锌的再评价，决定取消代森锰锌在温室烟草生产以外的所有用途，同时撤销了之前允许的马铃薯叶面喷洒使用，咨询期为3个月。理由是代森锰锌可对人和环境造成不可接受的风险。在咨询期限过后，加拿大园艺委员会和加拿大马铃薯委员会获得了60 d的额外期限，以收集更多关于种植者如何在园艺作物和马铃薯上使用代森锰锌的信息。马铃薯种植者仍在试图维护代森锰锌的继续使用[3]。

欧盟蔬菜、动物、食品和饲料常务委员会计划于2020年3月23-24日召开会议讨论决定是否在欧盟继续批准代森锰锌的使用。绿色和平(Greenpeace)、地球之友(Friends of the Earth)、无毒家居(Hogar Sin Toxicos)、生态学家在行动(Ecologists in Action)、阿尔博拉达基金会(the Alborada Foundation)和西班牙环境卫生基金(Fodesam)等非政府组织纷纷要求政府禁用代森锰锌。

许多科学家认为代森锰锌对健康有不同的影响。它的代谢产物乙撑硫脲(ETU)与实验室动物的出生缺陷和癌症有关。它还会引起荷尔蒙的变化，对生殖系统有害。它还对鸟类、哺乳动物、昆虫和土壤生物构成重大风险。欧洲化学品管理局(ECA)的风险评估委员会(RAC)将代森锰锌归类为“对生殖有害的 1B”(R1B)物质，原因是上述代谢物导致大脑严重畸形，并且已经在后代中发现。因此认为禁用代森锰锌不需要更多的理由[4]。

此外，也有大量的学术研究发现，代森锰锌与多种健康风险有关。如博洛尼亚著名的拉玛齐尼学院将这种物质与8种不同类型的癌症联系起来。其他研究将其与甲状腺问题或神经毒性(如帕金森症)联系起来。与甲状腺问题有关就意味着代森锰锌可能是内分泌干扰物。而欧美近年来对内分泌干扰物严格管制。

代森锰锌在未来被多个国家禁用的风险越来越高，一些国外客户开始要求中国供应商提供代森锰锌的替代品作为备选。

但是，代森锰锌所具有的优点是目前为止任何一个杀菌剂都无法完全覆盖的。因此，绝对的替代品是找不到的。

有鉴于此，笔者尝试从两个不同途径寻找代森锰锌的“替代物”：一是从代森锰锌的作用特性(保护性、多作用位点等)出发，寻找具有类似作用特性的杀菌剂有效成分或产品作为可能的替代物；二是从代森锰锌的最重要用途(它防治的最重要作物的重要病害)出发，寻找能够代替代森锰锌的杀菌剂有效成分或产品。

需要指明的是，本文提供的可能作为代森锰锌替代品的杀菌剂有效成分或产品只是笔者认为可能的，并不是全部可能的杀菌剂；其次，这些杀菌剂不都是中国目前能够生产或已获得登记的产品。

1 从保护性杀菌剂中寻找可以替代代森锰锌的有效成分或产品

为了查询具有预防作用的保护性杀菌剂有效成分或产品，笔者以“保护剂”(protectant)为关键词从英国植物保护协会出版的农药电子手册中搜索，发现具有保护作用的有效成分见表 2。当然，其中某些有效成分同时也具有治疗作用。为了说明哪些有效成分可以替代代森锰锌用于重要的靶标病害-作物组合，表 2还列出了各个有效成分的用途(作物-病害组合)。从表2可以发现，所列保护性杀菌剂有效成分中有多数产品可以用于代森锰锌适用的靶标作物-病害组合。

表2 英国植保协会农药电子手册(EPM2003版)所列的保护性杀菌剂(显示与代森锰锌有相同的靶标作物和病害)

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2 从多作用位点杀菌剂中寻找代森锰锌替代品

由于代森锰锌是典型的多作用位点杀菌剂，其优良品质多得益于此，因此笔者也试图从具有多作用位点的杀菌剂有效成分中找到能够与代森锰锌具有相同靶标作物-病害组合的杀菌剂。为此，笔者从杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)发布的2020年杀菌剂作用方式分类表中，找到FRAC编码为NC (作用方式未确定)和M01-M12 (多作用位点接触性杀菌剂)的杀菌剂代表性有效成分，并列出了每个有效成分与代森锰锌相同的靶标作物-病害组合(如果有的话)，分别见表3和表4[5]。需要提醒的是，表4中的二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂和百菌清是目前颇受诟病的有效成分，不建议作为候选的代森锰锌替代物。

表3 杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)2020年杀菌剂作用方式表中的多作用位点杀菌剂有效成分

不幸的是，从表4可见，只有铜制剂是可能代替代森锰锌某些用途的候选产品。当然，矿物油类产品也能部分替代代森锰锌的用途。要注意的是，铜制剂也是可以替代代森锰锌的保护性杀菌剂之一(表2)。可见，铜制剂在未来可作为代森锰锌的重要替代物之一。

需要提醒的是，保护性杀菌剂和多作用位点杀菌剂这两个概念不等同。因此，表4和表2中的有效成分有很大差别。由于二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂也备受诟病，因此不在表4中予以讨论。

表4 多作用位点杀菌剂可能替代代森锰锌的用途

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3 根据代森锰锌最重要的用途(所防治的病害-作物组合)寻找替代品

根据以上讨论的代森锰锌的重要用途，表5列出了代森锰锌最重要的用途(作物-病害组合)[2]。笔者根据这些组合，试图找出目前市场上推荐使用的可代替代森锰锌的杀菌剂有效成分或产品，以供表5所列重要的作物-病害组合使用。

表5 代森锰锌的最重要用途(作物-病害组合)

3.1 可代替代森锰锌防治马铃薯早疫病和晚疫病的杀菌剂

3.1.1 马铃薯晚疫病

表6列出了防治马铃薯晚疫病的有效成分，包括保护剂和内吸杀菌剂有效成分[7]。

3.1.2 马铃薯早疫病

马铃薯早疫病的最好防治方法是使用叶面杀菌剂。据报道，下列杀菌剂有效成分对马铃薯早疫病最有效：其中保护性杀菌剂包括代森锰、代森锰锌、百菌清、毒菌锡，这些产品对晚疫病也有效，但是其使用都受争议。毒菌锡曾经在国内被用过，但目前已无登记。另据报道，先正达的毒菌锡产品在巴西也被禁用。

表6 防治马铃薯晚疫病的杀菌剂有效成分

甲氧基丙烯酸酯类和甲酰胺类杀菌剂是目前常用的早疫病防治剂。前一类有嘧菌酯和吡唑醚菌酯，后一类有啶酰菌胺。已有报道称早疫病对这两类杀菌剂产生抗性。

其他对马铃薯早疫病有效的杀菌剂还有噁唑菌酮、嘧霉胺、咪唑菌酮和苯醚甲环唑。较新的杀菌剂如氟吡菌酰胺、吡噻菌胺和氟唑菌酰胺也被用于马铃薯早疫病防治。它们对马铃薯早疫病具有很高的防效，化学结构与啶酰菌胺类似。这就意味着它们容易产生抗性，在应用中需要制定合理的抗性治理措施。

3.2 可代替代森锰锌防治番茄早疫病和晚疫病的杀菌剂[6-8]

一直以来，防治番茄早疫病和晚疫病最普遍和最有效的杀菌剂是铜制剂、代森锰锌、代森锰和百菌清等。

番茄晚疫病还可以使用以下有效成分或产品进行防治：噁唑菌酮+霜脲腈、烯酰吗啉、嘧菌酯、吡唑醚菌酯以及嘧菌酯+苯醚甲环唑。

除代森锰锌、代森锰和百菌清以外，其他一些推荐用于防治番茄早疫病的杀菌剂列于表7中。

3.3 可代替代森锰锌防治番茄炭疽病的杀菌剂

作为代森锰锌的重要防治对象之一的番茄炭疽病，是一种重要的病害，对番茄生产造成很大的损失。已发现具有不同作用方式(接触性、内吸性、向顶的渗透和局部渗透)的杀菌剂对防治番茄炭疽病有效。表8中列出的有效成分已经用于防治番茄炭疽病，未来可成为代森锰锌的替代品。

表7 推荐的防治番茄早疫病的杀菌剂

除表8中的杀菌剂单剂之外，另有一部分杀菌剂混剂也能有效地防治番茄炭疽病(表9)。

3.4 可代替代森锰锌防治黄瓜霜霉病的有效成分

霜霉病是黄瓜最严重的病害之一。除代森锰锌外，其他杀菌剂活性成分对黄瓜霜霉病也有很好的防治效果。以表10中活性成分为基础的产品可代替代森锰锌防治黄瓜霜霉病[9]。

4 结论和建议

代森锰锌是一种独特的杀菌剂，在农作物保护中起着非常重要的作用。到目前为止，还没有任何其他杀菌剂活性成分可以与之媲美。所以，笔者认为还没有找到一种可以完全替代代森锰锌的杀菌剂活性成分，尤其是价格也能与代森锰锌相当的杀菌剂。鉴于此，笔者没有试图找到各方面能与代森锰锌媲美的杀菌剂，因为那将是徒劳的，而是从如下两个方向寻找尽可能接近于代森锰锌的杀菌剂有效成分。

表8 防治番茄炭疽病杀菌剂

表9 防治番茄炭疽病的杀菌剂混剂

表10 可代替代森锰锌防治黄瓜霜霉病的杀菌剂有效成分

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一是寻找一些与代森锰锌作用方式相似的杀菌剂有效成分，即被认为是保护剂的或(和)被认为多作用位点的杀菌剂有效成分，并列出了这些有效成分适用的作物-病害组合。这有利于选择可以代替代森锰锌的有效成分(当与代森锰锌的最重要靶标作物-病害组合相同时)。当然其中有些具有保护作用或多作用位点的杀菌剂有效成分与代森锰锌具有不同靶标作物-病害组合。

二是根据代森锰锌重要的靶标作物-病害组合，寻找目前已经被推荐用于这些作物-病害组合的其他杀菌剂有效成分，作为代森锰锌可能的备选替代物。

需要说明的是，笔者并没有穷尽所有可能的替代品，而只是给读者提供一个思路。希望读者能从中了解到自己需要的信息。