UV/H2 O2 联用工艺对甲霜灵农药的降解

沈嘉钰，高乃云，顾玉亮，张 东，周新宇，卢 宁

(1. 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092;2. 上海城市水资源开发利用国家工程研究中心有限公司，上海 200082)

甲霜灵(metalaxyl，MET)是一种高效、低毒、内吸性杀菌剂，是常见的农药类内分泌干扰物，属取代苯酰胺类杀菌剂［1］，使用范围广泛。甲霜灵水溶性比一般杀菌剂高得多，可以透入新脂性小的卵菌的细胞膜，起杀菌作用。甲霜灵主要用于防治蔬菜、果树、经济作物和禾谷类作物由藻菌纲真菌引起的病害，对疫霉属所致马铃薯、番茄疫病、烟草黑胫病，假霜霉属引起的黄瓜和啤酒花霜霉病，单轴霉属所致葡萄霜霉病，指梗霉属引起的谷子白发病，霜霉属引起的烟草和洋葱霜霉病，腐霉属等引起的20 多种病害都具有良好的防治效果。甲霜灵对哺乳动物具有轻微毒性，对蜜蜂与鱼类无毒，对鸟类有轻微毒性［2］。

1 试验仪器及方法

1.1 甲霜灵的性质

甲霜灵的基本信息如表1 所示。

表1 甲霜灵基本信息Tab.1 Characteristics of Metalaxyl

1.2 测定方法

液相色谱柱:Shim-pack VP-ODS 反相色谱柱;检测波长:227 nm;流动相:乙腈∶水=60∶40;流速:0.8 mL/min;分析时间:9 min;柱温:30 ℃;进样体积:50 μL。

甲霜灵采用色谱分析，其标准曲线方程和检出限如表2 所示。

表2 甲霜灵检测的标准曲线和检出限Tab.2 Standard Curve and Detection Limit of Metalaxyl

1.3 试验方法

试验装置采用按国际紫外线协会推荐标准制作的准平行光束仪，装置如图1 所示。紫外灯管安装在一个封闭的圆柱体内，在筒体的底部中央开口，下端接一段长度为44 cm，外径为10.8 cm 的圆管，紫灯管功率为75 W，额定工作电压为220 V。紫外光强的测定采用紫外测光仪，由北京师范大学光电仪器厂生产，测定点为反应器顶部中心点。

图1 UV 试验装置Fig.1 Schematic of UV Process

2 结果与讨论

用去离子水配制初始浓度为534 μg/L 的甲霜灵反应液，投加浓度为30 mg/L 的H2O2，在UV 光强为325 μw/cm2的条件下进行试验。在不同反应时间取样，测定反应容器内甲霜灵的浓度变化，考察UV/H2O2光激发工艺对水中甲霜灵的降解效果，结果如图2 和图3 所示。

图2 UV/H2O2光激发工艺对甲霜灵的降解效果Fig.2 Effect of UV/ H2O2 Combined Process on Metalaxyl Degradation

图3 UV/H2O2光激发工艺对甲霜灵去除率Fig.3 Removal Rate of Metalaxyl by UV/ H2O2 Combined Process

由图2 和图3 可知UV/H2O2对甲霜灵的去除效果非常明显。当甲霜灵的初始浓度为530 μg/L 时，反应20 min 后浓度降为48 μg/L，去除率为91.1 %。反应时间为60 min 时，甲霜灵的浓度降为1 μg/L，去除率达99.8 %。可见，UV/H2O2光激发工艺可以用于水中甲霜灵的去除。

2.1 H2O2投加量对甲霜灵去除效果的影响

采用去离子水配制浓度约500 μg/L 的甲霜灵反应液，在反应器中心点近水面处UV 光强为325 μw/cm2的条件下，考察H2O2初始投加量分别为10、30、50、100 和150 mg/L 时，反应容器中甲霜灵浓度的变化(见图4)。当H2O2投加量为50 mg/L时，反应30 min 后剩余浓度超出了仪器检出下限;当H2O2投加量为100 mg/L 时，反应20 min 后剩余浓度超出了仪器检出下限;当H2O2投加量为100 mg/L时，反应15 min 后剩余浓度就超出了仪器检出下限。

由图4 可知随着反应时间的增加，甲霜灵的浓度降低。在UV 光强相同的条件下，H2O2投加量为10 ～150 mg/L，随着H2O2投加量的增大，甲霜灵降解速率增加，去除率变化如图5 所示。

图4 UV/H2O2工艺在不同H2O2浓度下对甲霜灵的降解效果Fig.4 Effect of UV/ H2O2 Combined Process on Metalaxyl Degradation at Different Concentration of H2O2

图5 不同H2O2浓度对UV/H2O2工艺降解甲霜灵的去除率Fig.5 Removal Rates of Metalaxyl at Different Concentration of H2O2 by UV/ H2O2 Combined Process

图6 不同H2O2浓度条件下甲霜灵的降解拟合曲线Fig.6 Fitting Curves of Metalaxyl Degradation at Different Concentration of H2O2

用拟一级反应动力学拟合试验数据结果，所得拟合直线的方程、斜率和R2如表3 所示。拟一级反应速率常数k 随H2O2投加量变化规律如图6、表3所示。曾有研究指出H2O2投加量大时可能存在抑制作用，但本试验研究中没有出现这种情况，在本试验中H2O2投加量最大为150 mg/L，但未达到产生抑制作用的投加点。

表3 不同H2O2浓度条件下甲霜灵一级反应动力学参数Tab.3 Fitting Parameters of First-Order Kinetic Model on Metalaxyl at Different Concentration of H2O2

2.2 甲霜灵初始浓度对去除效果的影响

采用去离子水配制不同初始浓度的甲霜灵反应液，在相同的反应条件下(UV 光强为325 μw/cm2、H2O2初始投加量为30 mg/L)，考察不同初始浓度对甲霜灵去除效果的影响。甲霜灵的初始浓度分别为0.534、0.895、1.393 和1.790 mg/L，UV 光照时间为60 min，甲霜灵的降解效果如图7 所示，对去除率的影响如图8 所示。

图7 不同初始浓度对甲霜灵的降解效果Fig.7 Effect of Initial Concentration of Metalaxyl on Degradation

由图7 可知随着甲霜灵初始浓度的升高，光解反应的初始反应速率也随之增加。对试验数据进行一级反应动力学拟合，结果如图9 所示。甲霜灵浓度的对数ln C 与反应时间t 呈直线关系，且相关性较好，因此四组不同初始浓度甲霜灵的UV/H2O2反应，均符合拟一级反应动力学模型。所得拟合直线的方程、斜率和R2如表4 所示。

图8 不同初始浓度对甲霜灵去除率Fig.8 Removal Rates at Different Concentration of Metalaxyl

图9 不同初始浓度条件下甲霜灵的降解拟合曲线Fig.9 Fitting Curves of Degradation at Different Initial Concentration of Metalaxyl

表4 不同初始浓度条件下甲霜灵的一级反应动力学参数Tab.4 Fitting Parameters of First-Order Kinetic Model at Different Initial Concentration of Metalaxyl

表4 列出了在不同甲霜灵初始浓度条件下，一级光解反应动力学方程拟合结果。由表4 可知，甲霜灵初始浓度由0. 534 mg/L 增加到1. 892 mg/L时，拟一级反应速率常数k 从0.107 7 min-1降为0.044 1 min-1。在试验浓度范围内，甲霜灵初始浓度越高，反应的拟一级反应速率常数越低，而且甲霜灵的初始浓度对反应速率的影响较大。

2.3 初始pH 对甲霜灵去除效果的影响

采用去离子水配制相近浓度的甲霜灵反应液(约0.5 mg/L)，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节反应液的pH，在相同的反应条件下(UV 光强为325 μw/cm2、H2O2初始投加量为30 mg/L)，考察不同pH 对甲霜灵去除效果的影响。甲霜灵溶液的初始pH 分别为3、5、7 和9 时，甲霜灵的降解效果如图10 所示，反应时间为20 min 时的甲霜灵去除率如图11所示。

图10 UV/H2O2工艺在不同初始pH 条件下对甲霜灵的降解效果Fig.10 Effect of Initial pH Value on Metalaxyl Degradation by UV/H2O2 Combined Process

图11 不同初始pH 对UV/H2O2工艺降解甲霜灵的去除率Fig.11 Removal Rates of Metalaxyl at Different Initial pH Value by UV/H2O2 Combined Process

在不同pH 条件下，甲霜灵降解的拟一级反应动力学拟合曲线如图12 所示。在表5 中列出了不同pH 条件下的拟一级反应动力学拟合方程。

图12 不同初始pH 条件下甲霜灵的降解拟合曲线Fig.12 Fitting Curves of Metalaxyl Degradation at Different Initial pH Value

表5 不同初始pH 条件下甲霜灵的一级反应动力学参数Tab.5 Fitting Parameters of First-Order Kinetic Model of Metalaxyl at Different Initial pH Value

由表5 可知水中甲霜灵在酸性和中性条件下的降解速率明显大于碱性条件下的降解速率。这是因为H2O2在碱性条件下离解生成的HO-2 对羟基自由基(·OH)有较强抑制作用。但总体来看，在较宽的pH 范围内甲霜灵都可有效降解，在中性或弱酸性条件下更有利于降解。

pH 变化引起甲霜灵降解速率下降的原因主要是UV/H2O2体系中所产生的·OH 减少。在强酸环境下，UV/H2O2对甲霜灵的降解速率很低，因为H2O2是一种弱酸，它在强酸性条件下过于稳定，一部分H2O2在UV 辐射下可能发生如下反应［3，4］。

而在碱性环境中，容易形成较多的过氧羟自由基HO-2(H2O2的共轭基团)，HO-2可以与·OH 和H2O2发生如下反应［3，4］。

降低了·OH 的产率，使甲霜灵降解速率降低。

本试验结果与上述理论相符，主要是利用标准氧化还原电位高达2.81 V 的羟基自由基(·OH)来氧化水中有机物的技术，羟基自由基的特点如图13所示［5］。

图13 羟基自由基的特点Fig.13 Characteristics of Hydroxyl Radicals

2.4 水中常见阴离子对甲霜灵去除效果的影响

采用去离子水配制浓度约400 μg/L 的甲霜灵反应液，并在其中加入水中常见无机盐，考察在相同的反应条件(UV 光强为325 μw/cm2、H2O2初始投加量为30 mg/L)下，水中阴离子对UV/H2O2工艺对甲霜灵去除效果的影响。分别在反应液中加入1 mmol/L的硫酸钠、硝酸钠、氯化钠和碳酸钠，去除效果如图14 所示。在不同离子条件下，对甲霜灵降解进行拟一级反应动力学拟合，拟合曲线如图15 所示。所得拟合直线的方程、斜率和R2如表6 所示。

图14 不同离子条件对UV/H2O2工艺降解甲霜灵的去除率Fig.14 Removal Rates of Metalaxyl at Different Ionic Condition by UV/H2O2 Combined Process

图15 不同离子条件下甲霜灵的降解拟合曲线Fig.15 Fitting Curves of Metalaxyl Degradation at Different Ionic Condition

表6 不同离子条件下甲霜灵的一级反应动力学参数Tab.6 Fitting Parameters of First-Order Kinetic Model of Metalaxyl at Different Ionic Condition

3 结论

［1］王化国，彭根元，齐孟文.甲霜灵在土壤-烟草系统中的残留与归宿［J］.农业生态环境，1996，12(2):17-21.

［2］曹仲武.生产甲霜灵新工艺［J］.浙江化工，1998，29(3):9-10.

［3］黎雷，高乃云，胡玲，等.阴离子对UV/H2O2/微曝气工艺降解双酚A 的影响［J］.中国环境科学，2008，28(3):233-236.

［4］Sorensen M， Frimmel F H. Photochemical degradation of hydrophilic xenobiotics in the UV/H2O2process:influence of nitrate on the degradation rate of EDTA， 2-a mino-1-naphthalenesulfonate， diphenyl-4-sulfonate and 4， 4'-dia minostilbene-2，2'-disulfonate［J］. Water Research，1997，31(11):2885-2991.

［5］高乃云，严敏，赵建夫，等.水中内分泌干扰物处理技术与原理［M］.北京:中国建筑工程出版社，2010.