枪色电镀工艺与添加剂

周长虹，戴丽雯，肖洪兵

（武汉奥邦表面技术有限公司，湖北 武汉 430023）

枪色电镀工艺与添加剂

周长虹，戴丽雯，肖洪兵*

（武汉奥邦表面技术有限公司，湖北 武汉 430023）

介绍了各种主要枪色添加剂的基本构成及使用方法，论述了锡镍枪色和无镍锡钴枪色在不同的操作条件下镀层色泽由浅到深的变化情况及相应的调整方法。在介绍了不同品质的焦磷酸钾(作为主配位剂和导电盐)的主要辨别方法的同时，指出了枪色镀液日常维护中的注意事项。

枪色电镀；锡镍合金；锡钴合金；添加剂；焦磷酸钾；维护

1 前言

多年来，黑色系列的防护装饰性“枪黑色”镀层在钟表、仪器仪表、家具、五金、手饰、服饰等日用品上得到广泛使用。目前可以工业化生产的枪色镀层，大多是在焦磷酸钾体系的镀液中通过不同工艺条件的匹配而获得，既有从浅枪色到深枪色的各种枪黑色镀层，又有含镍和无镍的枪色合金镀层。

为了满足广大用户对枪色镀层的色泽、质量与环保等各方面的需求，笔者经过反复实验及大量电镀生产实际检验，最终成功地在市场上推出了枪黑色多功能电镀系列添加剂，突破了传统的枪黑色电镀工艺，可获得由浅枪至深枪(黑)色的多种色泽镀层。该工艺简化了工序，所得镀层具有装饰性、功能性、耐蚀性，具有节能降耗、成本低廉等特点。

2 常用枪色电镀工艺

2. 1 添加剂的筛选

市面上流行的枪色工艺，在使用过程中或多或少存在一些问题[1]，如镀液不稳定，有色差。有些无锡枪色镀层中含镍，镀层不够黑，即使调整工艺使镀层黑度达到要求，但走位又变得很差。无论是焦磷酸钾型的锡镍枪色还是锡钴枪色或是锡钴镍枪色，焦磷酸钾在镀液中主要起配位作用，同时也是主要的导电盐，都能配位形成配离子。但焦磷酸锡配离子没有焦磷酸钴、焦磷酸镍配离子稳定。镀液中的焦磷酸钾必须与金属盐保持一定的浓度比才能将其完全配位，这是维持镀液稳定的关键所在，通常= (3.0 ～ 4.5)∶1。过量的焦磷酸钾易使镀液产生锡胶、浑浊，导致镀液的覆盖能力和分散能力下降，使镀层孔隙率增加；焦磷酸钾不足会使镀液导电性能差，镀液甚至会浑浊不清。

虽然Sn2+/Sn、Co2+/Co和Ni2+/Ni的标准电极电位相差不大，但是在简单盐溶液中，无论是锡钴还是锡镍，都不能共沉积。使用焦磷酸钾作为配位剂，与Sn2+、Co2+、Ni2+形成的配合物和的不稳定常数分别为10−7.2、10−8和10−14，它们之间的析出电位相差较大，若镀液中不加入辅助配位剂及某些添加剂，则所得镀层主要是锡，且镀层表面比较粗糙。因此，在焦磷酸钾镀枪色时，必须使用添加剂来改变阴极极化，改善镀层晶体结构，使镀层由疏松灰黑色变为光亮细致的枪色镀层(如Sn–Co、Sn–Ni或Sn–Co–Ni等)。

在焦磷酸盐枪色工艺中，有效的辅助配位剂及添加剂主要为有机酸、某些乙胺类化合物和氨基羧酸类化合物。这些辅助配位剂或与 Sn2+形成更为稳定的配离子，使锡的析出电位变得更负，或在Co2+、Ni2+的电沉积过程中起去极化作用，使钴、镍的析出变得比较容易，从而实现合金镀层的良好共沉积。

适宜的乙胺类化合物有二乙三胺、三乙四胺、乙二胺、五乙六胺等乙胺类，二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸等乙胺类乙酸的衍生物及其钠盐、钾盐等；适宜的氨基羧酸化合物有半胱氨酸、谷氨酸、氨基乙酸、蛋氨酸、胱氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸和组氨酸及其钠、钾等碱金属盐和盐酸盐等。另外，可以作为添加剂起光亮作用的还有各种表面活性剂，如某些阴离子表面活性剂及两性表面活性剂。

大多数枪色添加剂均由上述有机化合物复配而成，以在宽广的电流密度范围内得到组成稳定的枪黑色合金镀层。枪色光亮剂B和枪色增黑剂，是由有机胺与阴离子表面活性剂、氨基酸组成的。浅枪色“C”盐光亮剂是由有机胺、阴离子表面活性剂，两性表面活性剂及氨基酸构成的。大量的研究工作和生产实践表明，在以焦磷酸钾为主配位剂的枪色工艺中，添加剂若单独采用一种氨基酸组成，由于含—NH2的氨基化合物大多较易发生分解[1]，因此得到的镀层颜色较浅，效果不佳。但加入若干有机胺和表面活性剂后，镀液的分散能力和覆盖能力更好，光亮电流密度范围及温度范围更宽，且镀液稳定，镀层内应力小，色泽均匀、别具一格。一般而言，含硫的氨基酸若使用得当，会增加枪色镀层的黑度。

2. 2 枪A盐和浅色枪“C”盐工艺

使用枪A盐系列添加剂，在光亮底层上能获得高贵雅致、别具一格的具有装饰效果的枪黑(黑珍珠)色镀层，操作范围比较宽、工艺稳定，镀层系锡镍合金枪色合金镀层，滚挂通用，是目前应用最广泛的商品枪色工艺之一，唯一不足的是有些电镀生产厂家反映镀层的黑度不够黑。为此专门研制了一种枪A工艺增黑剂，在现有的工艺条件下，开缸时加入5 mL/L就有明显的增黑效果，镀层外观颜色可以从浅至深进行调整。其工艺如下：

浅色枪“C”盐工艺得到的镀层色泽高雅，无镍环保，明亮华丽，硬度高，耐蚀性和耐磨性优异，滚挂通用。根据具体的要求，在枪色“C”盐工艺中可加入“C”增黑剂，加入20 ～ 50 mL/L即有明显的增黑效果。该工艺挂镀及滚镀的操作条件如下：

黑色锡镍合金镀层中含锡量一般在 60%左右，此时镀层的黑度比较纯正。若镀层含镍量过低，则色泽稍浅；若镀层含镍量过高，黑度也不会加深，而且此时还会掺杂其他颜色。在一定的组成范围内，锡钴合金的外观也呈枪黑色，此时镀层的含钴量在30% ～ 40%之间。镀层含钴量低于30%则呈灰白色。

3 日常操作维护的注意事项

焦磷酸钾作为主配位剂和导电盐，保持在 200 ～280 g/L范围内较好，也可以用波美度计大致控制，镀液波美度在18 ～ 23 °Bé之间为最佳，由于适当的游离焦磷酸钾有利于镀层结晶细致，可提高镀液的分散能力和覆盖能力，故要求焦磷酸钾纯度不低于97%(质量分数)，外观洁白，溶于水后呈无色透明状。络合能力指数(CAI)能够很好地评价焦磷酸钾的配位能力[2]。优质焦磷酸钾的CAI大于等于3.00 mL，而普通焦磷酸钾的CAI小于等于1.50 mL。与普通焦磷酸钾镀液相比，优质焦磷酸钾镀液有更强的配位能力，而优异的配位能力是焦磷酸钾电镀工艺的关键所在。另外，优质焦磷酸钾可使阴极极化率明显增大，而普通焦磷酸钾含有较多的杂质，如正磷酸根和三聚磷酸根等，槽液中的正磷酸盐会增大槽电压，影响镀液的配位能力[2]，降低阴极极化。

3. 1 pH

每班生产前首先调好镀液的 pH，pH必须保持在8.0 ～ 9.5之间，用pH计测试更准确。一般而言，pH在下限时，镀液的色泽较浅，但光亮度好；pH在上限时，色泽较黑，但光亮度略有下降；pH大于9.5时，光亮度差，有时镀层不亮、发花，色泽不均。

3. 2 温度

镀液温度一般控制在35 ～ 45 °C范围内为宜。镀液浓度高时，镀液温度可略高，以利于降低镀液黏度，使镀液色泽更均匀，改善镀液的分散能力和覆盖能力，提高电流效率，色泽也相应地深一些。温度过低时，镀层色泽不均匀，内应力及脆性增加，镀液覆盖能力和分散能力下降；温度过高时，镀层色泽不均匀，焦磷酸钾易水解。

3. 3 电流密度

无论挂镀还是滚镀，阴极电流密度对镀层的色泽影响很大[3]。以光亮镀镍或光亮镀铜为底层时，枪色电镀所用的电流密度一般仅为光亮镀镍或光亮镀铜电流密度的10% ～ 20%。电流密度过大，色泽偏深、偏黑，光泽下降；电流密度过小，则低区色泽偏浅，或易出现色差。

3. 4 电镀时间

通常情况下，挂镀的电镀时间为0.5 ～ 1.0 min，滚镀的电镀时间为20 ～ 30 min。此外，电镀时间与所使用的电流密度有很大的关系。若电镀时间过短和电流密度过小，则低区镀层过薄，烘干后会出现镀层变色等故障。

3. 5 阳极

对于锡镍或锡镍钴枪色电镀，建议用电解镍板阳极。在焦磷酸钾体系中，以单金属锡作为阳极时，其溶解效率接近100%。如果使用锡、镍单金属作为混合阳极，由于镍阳极基本不溶解，那么镀液中放电金属离子的浓度比容易发生较大的变化[4]。因此在锡镍枪色或锡镍钴枪色工艺中，可通过选择适当的阳极来控制镀层色泽。特别是当要求色泽更黑一些时，要选择镍板来做阳极，也可以用优质石墨板做阳极。锡钴枪既可用优质石墨做阳极，又可用0#锡板做阳极(此时“C”盐补加剂应少加一些)。无论何种枪色，均不建议使用不锈钢做阳极，因为只能用0Cr18Ni9Ti或1Cr18Ni9Ti型奥氏体不锈钢，其他牌号的不锈钢都会或多或少地溶解在镀液中，造成铬和铁杂质超标。另外，阳极面积要求足够大。无论是挂镀还是滚镀，为了保持镀层色泽一致，连续过滤装置是十分必要的。

3. 6 添加剂的日常补加

在枪色镀层中，锡含量一般在 60%左右，其余为镍、钴。获得黑色光亮枪色镀层的关键是采用合适的发黑剂或光亮剂。

在锡镍枪色镀液中，Sn2+与Ni2+的比例范围很宽，大致在1∶(0.6 ～ 2.0)范围内。由于所使用的添加剂不同，Sn2+与Ni2+的比例会有所不同。当Ni2+在较大范围内波动时，在工艺规定的pH和电流密度下，镀层中镍含量变化不大，而 Sn2+含量对镀层色泽影响较大，故Sn2+含量保持相对稳定为好。由于枪色镀槽大多比光亮酸铜或光亮镍槽小得多，生产量大时，镀液变化相对更快，很易出现低电流密度区镀层发花，或镀层发黄(咖啡色)及色泽浅，此时应补加A盐，A盐消耗量为3 ～ 6 kg/(kA·h)，一次至少加入5 g/L，用4倍的焦磷酸钾充分溶解后过滤入槽。

枪色光亮剂B的消耗量为0.5 ～ 1.0 kg/(kA·h)，也可以按A盐补加量的20%左右补加。当要求更深的枪色时，增黑剂的消耗量与B剂的消耗量大致一样，可按1∶1补加。若镀层光亮范围变小，光泽不够，低电流密度区发花，高区出现条纹等，则是B剂不足；镀层若中低区有条纹，则大多数情况下是枪色稳定剂不足，其次是B剂不足，可适当补加。

在锡钴枪色中，枪“C”盐开缸剂的消耗量为0.5 ～1.0 kg/(kA·h)，一般1 L开缸剂可用800 g的焦磷酸钾充分配位后再添加到镀液中，直接加入会影响镀液和镀层的稳定性。“C”盐补加剂的消耗量为 1 ～ 2 kg/(kA·h)，每公斤“C”盐补加剂，用4 kg焦磷酸钾充分溶解后过滤入槽。可用“C”盐补加剂的添加量来调整镀层色泽的深浅，开缸剂可增黑，补加剂可增白。“C”盐光亮剂的消耗量为0.5 ～ 1.0 kg/(kA·h)，用水稀释后再加入槽中。当镀层光泽不足或镀层高区发红时，一般应适当补加光亮剂。“C”增黑剂的消耗量约为0.6 L/(kA·h)，可视情况适量补加，补加过量会影响低区走位，使低电流密度区镀层呈咖啡色。

4 小结

一直以来，枪色合金系列添加剂以其性能稳定、镀件色泽均匀、工艺操作简单而深受客商推崇，但相关技术研发人员没有满足，在多年用户跟踪的基础上，准确把握近年来枪色电镀加工市场的变化趋势，在原有工艺基础上持续改进，使得枪色电镀各组分原材料的消耗大大降低，生产成本下降，在工艺操作上对色泽的调整更简单、更均匀。这种成熟稳定的工艺的应用，大大提高了枪色电镀加工企业的市场竞争力。只要电镀生产操作人员在实际生产中严格执行操作规程，及时补加各组分及添加剂，并通过调整组分及添加剂含量和工艺条件，就可以方便地获得从浅枪色到深枪色的锡钴、锡钴镍或锡镍镀层，从而满足不同产品的要求，更加适应市场的要求。

[1] 李志, 倪秀波, 林景丽. 枪黑色电镀添加剂的新发现及不同组合添加剂对不同色调影响的研究[C] // 第四届全国电镀与精饰学术年会论文集. 武汉: 中国表面工程协会电镀分会, 1994.

[2] 孙松华, 王军, 曹华珍, 等. 不同品质的焦磷酸盐对电镀铜的影响[J].电镀与涂饰, 2009, 28 (2): 8-10, 15.

[3] 陶森. 复杂件枪黑色电镀工艺的改进[J]. 电镀与涂饰, 2010, 29 (3): 12-13, 16.

[4] 沈品华. 现代电镀手册(上册)[M]. 北京: 机械工业出版社, 2010: 7-55.

Processes and additives for gun black plating //

ZHOU Chang-hong, DAI Li-wen, XIAO Hong-bing*

The basic compositions of various additives for gun black plating and their application methods were introduced. The variation of color from gray to dark for Sn–Ni alloy and Ni-free Sn–Co alloy coatings prepared under different operation conditions and the corresponding adjustment method were discussed. A method for evaluating the quality of potassium pyrophosphate, used as primary complexing agent and conducting salt, was described. Some problems needing attention in maintenance of gun black plating bath were pointed out.

gun black plating; tin–nickel alloy; tin–cobalt alloy; additive; potassium pyrophosphate; maintenance

Wuhan Aobang Surface Technique Co., Ltd., Wuhan 430023, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0009 – 04

2010–11–16

2011–01–05

周长虹（1961），男，湖北武汉人，本科，高级工程师，主要从事电镀添加剂的研发及合成，著有《电镀镍及镍合金》一书。

肖洪兵，(E-mail) xiaohongbing@163.com。

[ 编辑：温靖邦 ]