Q235钢上中温化学镀镍磷合金工艺

朱焱，孔小雁，黄锦涛

（武汉理工大学化学工程学院，湖北 武汉 430070）

Q235钢上中温化学镀镍磷合金工艺

朱焱*，孔小雁，黄锦涛

（武汉理工大学化学工程学院，湖北 武汉 430070）

采用正交试验考察了镀液中配位剂柠檬酸钠和乳酸钠含量及pH对Q235碳钢上中温化学镀层沉积速率的影响，研究了稳定剂苯并三氮唑、硫代硫酸钠及其复配对镀液稳定性和沉积速率的影响。得到较理想的工艺配方及操作条件为：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，乳酸50 g/L，柠檬酸钠2 g/L，CH3COONa·3H2O 1 ～ 3 g/L，由硫代硫酸钠与苯并三氮唑按质量比1∶1复配的稳定剂20 mg/L，缓冲剂氨水适量，温度70 °C，pH = 5，装载量1 dm2/L。在此条件下，镀层含磷8.2%，表面均匀、致密，为非晶态结构，孔隙率低，结合力强，耐蚀性好。

碳钢；镍磷合金；中温化学镀；配位剂；稳定剂；正交试验；沉积速率

1 前言

化学镀镍工艺操作简便，镀层性能优异，具有良好的耐蚀性和耐磨性，作为防护性、装饰性、功能性镀层，在汽车、机械、电子、石油化工、纺织等行业中具有广泛的应用，是一种具有广阔发展前景的表面处理方法[1-3]。传统的化学镀镍是在高温(90 ～ 95 °C)下进行的，优点是沉积速率快，耐蚀性好。但在高温条件下，其工艺控制困难，能耗高，设备耗损较严重，劳动条件较恶劣，镀液使用寿命不长。另外，对化学镀工艺来说，温度每降低10 °C，不仅降低施镀成本5% ～ l0%，还可减少镀液的蒸发量和酸雾，改善劳动环境，易于实现大型工件的施镀[4]。因此，中温化学镀镍磷具有很重要的研究意义。

2 实验

2. 1 基体材料及实验仪器

采用 Q235碳钢试片作为施镀基材，试片规格为50 mm × 20 mm × 1 mm。所用仪器有：日本理学公司生产的D/Max-IIIA型X射线衍射仪(XRD)，日本电子株式会社生产的JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)，华中科技大学生产的CS300电化学测试系统。

2. 2 工艺流程

打磨、抛光—清洗、除油—水洗—吹干—酸洗—水洗—吹干、称重—活化(Pd2+活化液)—水洗—施镀—水洗—吹干、称重—检测。

2. 3 含磷量分析[5-6]

碳钢试片施镀20 min左右，取出后洗净并进行涂油处理，再施镀1 h，取出后洗净，剥离镀层。镀层经洗涤、干燥后，在分析天平上称重m1(单位为 g)，接着将其溶解于 30 mL的硝酸(水和浓硝酸的质量比为1∶1)中，用氨水调pH至11左右，以紫脲酸铵作指示剂，通过EDTA配位滴定测定出含镍量m2(单位为g)，最后计算出磷的含量× 100%。

2. 4 稳定性试验

采用氯化钯加速试验[7]，温度60 °C左右。取化学镀镍液50 mL于100 mL烧杯中，浸入已经恒温的水浴中。在搅拌下加入100 mg/L的PdCl2溶液1 mL，测定镀液变黑或出现浑浊的时间。

2. 5 性能测定

2. 5. 1 沉积速率

采用重量法[8]，以电子天平准确称量试样在施镀前后的质量，按式(1)计算；

式(1)中v为沉积速率(μm/h)，m0为镀前试样的质量(g)，m为镀后试样的质量(g)，ρ为镀层密度(取7.8 g/cm3)，A为试样表面积(cm2)，t为施镀时间(h)。

2. 5. 2 镀层表面形貌及微观结构分析

采用扫描电子显微镜(SEM)观察镀层表面形貌。

2. 5. 3 耐蚀性检测

利用 CS300电化学测试系统测量镍磷镀层在3%(质量分数)氯化钠溶液中的极化曲线。采用三电极体系，辅助电极为Pt电极，参比电极为232型甘汞电极(SCE)，工作电极为已制的面积为1 cm × 1 cm的碳钢表面的镍磷镀层(非工作面以环氧树脂密封)，电位扫描速率为5 mV/s。采用电化学测试系统自带的软件拟合得到Ba和Bc，并按式(2)拟合得到自腐蚀电流，用以简单比较Ni–P镀层的耐腐蚀性。

2. 5. 4 镀层孔隙率测定

根据GB 5935–1986《轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法》，用贴滤纸法检测。

2. 5. 5 结合力的测定

参照GB/T 13913–1992《金属覆盖层 化学镀(自催化)镍–磷合金镀层 规范和试验方法》，采用锉刀法测试镀层结合力，反复弯曲试片直到基体断裂，以镀层不起皮、不脱落为合格。

3 结果与讨论

3. 1 各因素对沉积速率的影响

3. 1. 1 配位剂对沉积速率的影响

镀液中主盐和还原剂的摩尔比一般控制在 0.3 ～0.5之间，本实验的主盐 NiSO4·6H2O 和还原剂NaH2PO2·H2O的摩尔比为0.40，故各取30 g/L。在此基础上，控制温度70 °C及装载量1 dm2/L，按三水平四因素的正交试验设计，研究配位剂柠檬酸钠、乳酸及pH对沉积速率的影响，实验结果见表1。因第4因素为空，故表1中并未列出。

表1 正交试验结果分析Table 1 Analysis of orthogonal test results

按均值分析，镀速最快的工艺参数应是柠檬酸钠为2 g/L、乳酸为50 g/L、pH为6，这正好是第5组实验的条件。由此，初步确定实验的最佳配方为：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，乳酸50 g/L，柠檬酸钠2 g/L，CH3COONa·3H2O 1 ～ 3 g/L，氨水(作为缓冲剂)适量。

3. 1. 2 温度对沉积速率的影响

在上述确定的配方的基础上，考察温度对沉积速率的影响，结果如图1所示。

图1 温度对沉积速率的影响Figure 1 Effect of temperature on deposition rate

由图1可见，随着温度升高，镀速越来越快。当温度过低(如50或55 °C)时，镀速较小，仅为4.89 μm/h，而在70 °C，镀速达到18.73 μm/h。因此，适当提高温度可以加快沉积速率。究其原因，可能是温度升高使离子运动更剧烈，从而使沉积速率增大。故选择最佳的施镀温度为70 °C。

3. 1. 3 pH对沉积速率的影响

采用上述确定的配方，控制温度70 °C，考察pH对沉积速率的影响，结果如图2所示。

图2 pH对沉积速率的影响Figure 2 Effect of pH on deposition rate

由图2可见，pH对沉积速率影响较大。pH较低时，沉积速率较低，pH为3.5时，沉积速率几乎为零；随着pH升高，沉积速率明显增大。但pH过高会使镀液不稳定，加快次磷酸盐的氧化，从而导致镀层粗糙，镀液使用寿命缩短。pH为5时，沉积速率为14.25 μm/h，镀层光亮、均匀。综合考虑各种因素，选择最佳pH为5。

3. 1. 4 稳定剂对镀液沉积速率和稳定性的影响

在上述初步确定的最佳化学镀工艺条件下，考察苯并三氮唑、硫代硫酸钠(Na2S2O3)及其质量比1∶1复配而成的稳定剂对沉积速率和镀液稳定性的影响。实验结果如图3所示。

图3 稳定剂对沉积速率及镀液稳定性的影响Figure 3 Effects of stabilizing agents on deposition rate and bath stability

由图3a可以看出，当以Na2S2O3为稳定剂时，沉积速率随着其质量浓度的增大而加快，但超过20 mg/L后，沉积速率增加缓慢。当以苯并三氮唑为稳定剂时，沉积速率先增加后降低，其质量浓度为20 mg/L左右时，镀层沉积速率达到最大，为18.02 μm/h。而采用由苯并三氮唑与 Na2S2O3以质量比 1∶1复配的稳定剂时，随着其质量浓度的增加，沉积速率不断增大，至20 mg/L后增加缓慢。

由图3b可以看出，单独以Na2S2O3为稳定剂时，随着其质量浓度的增加，镀液稳定性呈减弱趋势；而单独以苯并三氮唑为稳定剂时，镀液稳定性随其浓度的增加而明显增强。采用以 Na2S2O3和苯并三氮唑复配的稳定剂时，镀液发生分解的时间明显延后，镀液稳定性比两者单独使用时更强，但随着复配稳定剂的质量浓度增加，镀液稳定性变化不大。实验发现，不添加任何稳定剂时，镀液的分解时间为600 s左右，可见添加复配稳定剂后，镀液的稳定性大大增强。复配稳定剂的质量浓度控制在20 mg/L左右最佳。

3. 2 镀层性能测试结果

根据以上实验，确定如下最优镀液配方及工艺条件：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，乳酸50 g/L，柠檬酸钠2 g/L，CH3COONa·3 H2O 1 ～ 3 g/L，以 Na2S2O3与苯并三氮唑质量比 1∶1复配的稳定剂20 mg/L，温度70 °C，pH 5。经测定该工艺下镀层的磷含量为8.2%，并对此工艺下获得的镀层进行性能测试。

3. 2. 1 镀层表面形貌及微观结构

图4为20 kV下镀层放大800倍后的SEM照片。从中可看出，尽管镀层表面较粗糙，但比较均匀，并且致密性很好。

图4 镀层扫描电镜微观图Figure 4 SEM image of deposit

3. 2. 2 耐蚀性能检测

无镀层的碳钢空白试片及化学镀镍磷合金镀层试片在3%(质量分数)NaCl溶液中的极化曲线示于图5。

图5 碳钢及其化学镀镍后的试样在质量分数为3%的NaCl溶液中的极化曲线Figure 5 Polarization curves for carbon steel and the electroless nickel coating on it in 3wt% NaCl solution

空白试片的自腐蚀电位为−546 mV，化学镀镍磷合金镀层试片的自腐蚀电位为−388 mV。空白试样的自腐蚀电流密度是1.5 × 10−6A/cm2，镍磷合金镀层的自腐蚀电流密度是0.9 × 10−7A/cm2。可见，施镀后，自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度减小。由此证明，对试片进行化学镀镍处理后，镀层对试片基板起到了较好的保护作用，耐蚀性增强。

3. 2. 3 孔隙率测定

根据GB 5935–1986，测得化学镀镍磷合金试片的孔隙率约为2.4。孔隙率受镀层厚度、镀液组成、镀件表面粗糙度等几个因素影响，并随着化学镀层厚度的增加而减少，孔隙率低说明镀层较厚，致密性好。

3. 2. 4 结合力测定

按照GB/T 13913–1992对试片进行弯曲，镀层不起皮、不脱落，结合力合格。

3. 2. 5 镀层晶型结构分析

在优化的配方条件下施镀后，所得镀层的XRD分析结果如图6所示。

图6 化学镀镍磷合金镀层的X射线衍射谱图Figure 6 X-ray diffraction pattern of electroless Ni–P alloy coating

由图6可见，在2θ = 45°附近出现衍射峰，且衍射强度随衍射角度缓慢变化，衍射峰为漫散射峰，这是非晶态合金的典型衍射峰，说明镀层为非晶态结构。

4 结论

(1) 确定了一种较理想的中温化学镀镍磷合金的工艺配方：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，乳酸50 g/L，柠檬酸钠2 g/L，CH3COONa·3H2O 1 ～ 3 g/L，Na2S2O3与苯并三氮唑1∶1复配的稳定剂20 mg/L，氨水适量，温度70 °C，pH为5，装载量1 dm2/L。

(2) 所获镀液稳定性好，镀层质量高，耐蚀性好，结合力强，磷含量为8.2%。

[1] 李宁, 屠振密. 化学镀实用技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004.

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Process of electroless nickel–phosphorus alloy plating on Q235 steel at medium temperature //

ZHU Yan*, KONG Xiao-yan, HUANG Jin-tao

The effects of the contents of sodium citrate and lactic acid as complexing agents in bath, and pH on the deposition rate of electroless nickel coating at medium temperature on Q235 steel substrate were studied by orthogonal test. The effects of benzotriazole, sodium thiosulfate and mixture thereof on the bath stability and deposition rate were discussed. The optimal formulation and operation conditions were obtained as follows: NiSO4·6H2O 30 g/L, NaH2PO2·H2O 30 g/L, lactic acid 50 g/L, sodium citrate 2 g/L, CH3COONa·3H2O 1-3 g/L, complexing agent (composed of sodium thiosulfate and benzotriazole at a mass ratio of 1:1) 20 mg/L, ammonia water as required, temperature 70 °C, pH 5, and loading capacity 1 dm2/L. The coatings obtained feature phosphorus content of 8.2%, uniform and compact surface, amorphous microstructure, low porosity, high adhesion strength, and good corrosion resistance.

carbon steel; nickel–phosphorus alloy; electroless plating at medium temperature; complexing agent; stabilizing agent; orthogonal test; deposition rate

School of Chemical Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0021 – 04

2010–09–18

2010–11–24

朱焱（1963–），女，湖北武汉人，副教授，主要从事金属腐蚀与防护及表面处理研究。

作者联系方式：(E-mail) 736725860@qq.com。

[ 编辑：温靖邦 ]