硫酸盐三价铬镀层的耐蚀性及色度研究

余泽峰，林志敏，杨玉祥,，蒋义锋，陈明辉，杨防祖,

（1.福建厦门建霖工业有限公司表面处理发展中心，福建 厦门 361005；2.厦门大学化学化工学院化学系，福建 厦门 361005）

【电镀】

硫酸盐三价铬镀层的耐蚀性及色度研究

余泽峰1，林志敏1，杨玉祥1,*，蒋义锋2，陈明辉2，杨防祖2,**

（1.福建厦门建霖工业有限公司表面处理发展中心，福建 厦门 361005；2.厦门大学化学化工学院化学系，福建 厦门 361005）

以厦门大学研发的XTC-硫酸盐三价铬镀铬工艺进行中试试验，利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和CM-2600d Lab值测试仪分别对镀层的表面形貌、组分和色度进行表征，考察了电流密度和导电盐浓度对镀层抗腐蚀能力和色度的影响。结果表明，镀件外观均匀一致，色度白亮、略偏黄；镀层形貌平整、致密，为微裂纹结构；当电流密度为3 ～ 6 A/dm2，导电盐质量浓度为170 g/L时，所得镀层能够通过CASS 16 h测试。

电镀铬；三价铬；硫酸盐；耐蚀性；色度

1 前言

长期以来，镀铬使用传统的六价铬电镀工艺。六价铬毒性大，且是致癌物质，对环境和人体健康有严重的危害。随着人们对环境和健康的日益关注、欧盟RoHS指令的限制，传统的六价铬电镀面临淘汰[1-2]。三价铬毒性是六价铬的1%，腐蚀性较弱，废水处理较简单，是六价铬电镀最好的取代工艺，已被广泛地研究[3-5]。

从1854年Bunsen发表第一篇三价铬镀铬论文以来，三价铬镀铬研究已经有150多年历史。直至1974年，英国Albring & Wilson公司开发出Alecra 3工艺，并投入小批量生产。20世纪80年代，美国Harshao公司研发出Trichrome工艺，并开始大规模生产。与此同时，国内哈尔滨工业大学研发的甲酸盐–乙酸盐体系和广州二轻研究所研发的硫酸盐体系已应用于小批量生产[6]，通过脉冲电镀技术还获得了近20 μm厚的镀层[7]。发展至今，三价铬镀铬在北美、西欧和日本的应用已达到相当的规模，而国内仍处于生产初期阶段。目前，三价铬镀铬主要集中在装饰性镀铬[8]，主要问题是其镀液稳定性较差[9]、钛涂氧化铱阳极(DSA)制作复杂[10-11]、镀层难以增厚[12]以及镀层外观色泽较暗[13]等。因此，研发和使用镀液稳定性良好、阳极材料易得、镀层色泽良好的三价铬镀铬工艺，并在国内推广应用将具有重大意义。

根据客户要求，厦门建霖自2008年开始对卫浴电镀产品(塑料/铜/镍/铬)的外层铬进行三价铬镀铬中试。通过对几个供应商产品的对比，发现XTC-硫酸盐三价铬镀铬工艺[14-15]具有比较明显的特点。该工艺的主要成分有：主盐、络合剂、缓冲剂、导电盐、稳定剂和添加剂；工艺的主要特征为：具有良好的镀液稳定性和可操作性，镀液抗杂质能力显著增强，赫尔槽片覆盖可达9.5 cm，且镀层结晶细密和外观均匀一致，镀液因pH的突然升高而可恢复使用，同时可以使用价格便宜、材料易得、导电性良好的不锈钢为阳极[16]。

本文采用XTC-硫酸盐三价铬镀铬工艺进行中试，对镀层微观表面形貌、组分和色度进行表征，并考察了石墨阳极、电流密度和导电盐浓度对镀层抗腐蚀能力和色度的影响。

2 实验

2. 1 镀液组成与工艺条件

镀液组成：采用厦门大学研发的XTC-硫酸盐三价铬镀铬工艺。中试镀液体积为200 L。镀液的具体组成参见文献[14-15]。其中，XTC-01(主盐)200 ml/L，XTC-02(添加剂)12 ～ 16 mL/L。XTC-03(导电盐)140 ～170 g/L。镀液的配制均采用化学纯试剂和去离子水。

镀液的配制：(1)在自制聚丙烯(PP)电镀槽中，加入2/3 ～ 3/4的去离子水，加热至40 ～ 50 °C，加入所需量的XTC-03导电盐，搅拌溶解；(2)再加入所需量的XTC-01主盐，充分搅拌至混合均匀；(3)加入所需量的XTC-02添加剂，搅拌均匀；(4)加去离子水定容至所需体积，并用10%硫酸或10%氢氧化钠(均为质量分数，下同)调节pH至3.0 ～ 4.5之间。

新配镀液中可能存在一些重金属杂质离子(尤其是铁离子)，同时添加剂也需要“熟化”。因此，需要对新配镀液进行预电解。预电解时，阳极为石墨，阴极为不锈钢网，电流密度1 A/dm2，预电解电量1 A·h/L。预电解后，用 10%硫酸或 10%氢氧化钠溶液调节 pH至3.0 ～ 4.5。

XTC镀铬工艺条件：温度 40 °C，pH 3.0 ～ 4.5，空气鼓泡，电流密度1.0 ～ 7.0 A/dm2，阳极为高聚石墨(中试过程中发现，采用不锈钢为阳极时，阳极发生少量的电化学溶出，为避免不锈钢的电化学溶出产物对镀液的影响，中试时用高聚石墨为阳极)。

六价铬工艺条件：铬酸 200 g/L，硫酸 1 g/L，温度40 °C，电流密度 10 A/dm2，阳极为铅锑合金。

三价铬和六价铬电镀所用阴极均为铜拉丝后电镀底层镍、中层镍和外层镍的样品，镀层厚度均为0.3 μm左右。

2. 2 镀层性能测试方法

(1) 铜盐加速醋酸盐雾试验(CASS)条件：采用SST-16NL盐水喷雾机(东莞泰利测试设备有限公司)，实验箱温度(49 ± 1) °C，饱和空气桶温度 60 ～ 65 °C， pH 3.00 ～ 3.10，溶液密度1.040 g/cm3。

(2) Lab色彩模式是国际照明委员会(CIE)规定的一种颜色标定模式。其中，L代表亮度，范围为 0 ～100(最暗为0，最亮为100)；a代表绿到红的色彩变化，范围为−128 ～ +128(纯绿为−128，纯红为+128，之间分为256级)；b代表蓝到黄的色彩变化，范围在−128 ～+128(纯蓝为−128，纯黄为+128，之间分为256级)。使用CM-2600d Lab值测试仪(日本柯尼卡美能达公司)测试镀层的L、a、b值。

(3) 镀层表面形貌与组分使用日立S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察镀层的表面形貌，加速电压10 kV，电流10 μA；采用日立S-4800能谱仪(EDS)测试镀层的化学成分，加速电压15 kV，电流10 μA。

3 结果与讨论

3. 1 工艺控制与维护

主盐XTC-01的消耗量为1.5 ～ 2.5 L/(kA·h)(相当于消耗75 ～ 125 g铬)，添加剂XTC-02的消耗量为2 ～4 L/(kA·h)，应采用少加勤加的方式进行补充。中试发现，在宽广的pH(2.5 ～ 4.5)、电流密度(1.0 ～ 7.0 A/dm2)范围内，均可获得表面“干净”和色泽均匀的镀层。电镀过程中，镀液pH逐渐降低并稳定在3.0 ～ 3.5之间，但为保证电镀效果，宜经常调节镀液的pH为3.5 ～ 4.0。

3. 2 镀层外观、表面形貌与组分

为了考察XTC工艺所得镀层的外观、表面形貌与组分，在正常工艺条件下，以石墨为阳极，电流密度3 A/dm2，电镀时间5 min，获得镀铬样品，肉眼观察样品外观形貌，并利用SEM观察镀层微观形貌。图 1a和1b分别为XTC硫酸盐三价铬镀铬样品外观和镀层的表面形貌照片。

图1 镀件外观和镀层形貌照片Figure 1 Photos of appearance of workpiece and deposit morphology

从图1a可知，在约为20 cm长的样品上，XTC硫酸盐三价铬工艺所得镀层外观白亮，有金属光泽，与镍底层结合牢固。肉眼观察的镀层外观可以达到要求。图 1b显示，XTC硫酸盐三价铬工艺所得镀层平整、致密、颗粒细小，为微裂纹结构。这是因为铬镀层硬度高，并存在较高的应力，所以镀层产生许多微裂纹来消除其应力[17]。镀层各组分含量如表 1所示。镀层的主要成分为铬，同时含有少量的铁和硫。其中，少量铁为化学纯试剂中铁杂质的引入，少量硫为添加剂的吸附和夹杂。

表1 镀层各组分含量Table 1 Contents of the components of deposit

3. 3 镀层的L、a、b值

六价铬电镀所得镀层通常带有蓝白色调，三价铬电镀所得镀层一般偏黄或呈不锈钢色。为了考察XTC工艺所得镀层与六价铬镀层的颜色，使用 CM-2600d Lab值测试仪测试镀层的L、a、b值，结果示于表 2。XTC工艺所得镀层L值为77.67，镀层较亮，但较之六价铬镀层则略偏暗；其 a和b值分别为−0.24和1.45，镀层略偏黄。

表 2 XTC工艺所得镀层与六价铬镀层的L、a和b值Table 2 L, a and b values of the deposit obtained from XTC process and Cr(VI) deposit

3. 4 工艺参数对镀层抗腐蚀能力和Lab值的影响

镀层抗腐蚀能力和L、a、b值是镀层性能及客户要求的重要指标，其中盐雾试验和失重实验是测试镀层抗腐蚀能力的常用方法。本文利用铜盐加速醋酸盐雾试验(CASS)和CM-2600d Lab值测试仪，研究导电盐浓度和电流密度对镀层抗腐蚀能力和L、a、b值的影响。

3. 4. 1 导电盐浓度

导电盐浓度提高，可以增加镀液的导电能力。导电盐浓度过高会使得镀液粘性提高，导电能力下降。因此，合适的导电盐浓度是提高镀液导电能力的关键。取中试槽镀液10 L，在电流密度为5 A/dm2的条件下考察不同导电盐浓度对镀层抗腐蚀能力和L、a、b值的影响，结果如表3所示。表3表明，导电盐质量浓度为140 g/L和170 g/L时，镀层均能通过8 h CASS试验。但导电盐浓度为140 g/L时，CASS实验16 h后，镀层低电流密度区出现少量腐蚀；导电盐浓质量度为170 g/L时，样品通过了CASS 16 h试验。可见，适当提高导电盐浓度，镀层的抗腐蚀能力提高。这可能是镀液导电性提高，镀液的均镀能力也随之提高。导电盐浓度改变对镀层的L、a、b值无明显影响。综合考虑，导电盐浓度以170 g/L为佳。

表 3 导电盐浓质量度对镀层抗腐蚀能力和L、a、b值的影响Table 3 Effect of mass concentration of conductive salt on corrosion resistance and L, a, b values of deposit

3. 4. 2 电流密度

一般而言，增大电流密度可以提高阴极极化及金属沉积速度，并影响镀层的结构与性能。在导电盐浓度为170 g/L、以石墨为阳极、铬镀层厚度为0.3 μm左右的条件下，考察了不同电流密度对镀层抗腐蚀能力和L、a、b值的影响，结果示于表 4。

表 4 电流密度对镀层抗腐蚀能力和L、a、b值的影响Table 4 Effect of current density on corrosion resistance and L, a, b values of deposit

电流密度为1 A/dm2时，CASS 试验4 h后，镀层低区出现大量腐蚀；电流密度高于2 A/dm2时，镀层均能通过8 h CASS测试；电流密度高于3 A/dm2时，CASS试验16 h后，镀层不出现腐蚀。这一结果表明，电流密度提高，所得镀层抗腐蚀能力提高。原因可能在于低电流密度时，Fe容易在阴极析出，镀层铁含量较高；电流密度提高，极化增强，铬沉积能力提高，镀层铬含量提高，抗腐蚀能力随之提高。电流密度提高，镀层L值有所降低，a值和b值均无明显变化，电流密度在3 ～ 6 A/dm2下，镀层均能通过16 h CASS测试，均能满足客户要求。

4 结论

三价铬镀铬工艺的开发和应用具有实际意义。XTC-硫酸盐三价铬镀铬工艺可操作性强，所得镀层外观良好，表面形貌平整、结晶致密，为微裂纹结构，色度白亮略偏黄，能够通过CASS(8 h)测试。高电流密度(3 ～ 6 A/dm2)和高导电盐浓度(170 g/L)有利于提高镀层的抗腐蚀能力，并使镀层能够通过CASS 16 h测试。XTC-硫酸盐三价铬镀铬工艺中，镀液组分、工艺条件对镀层的抗腐蚀性能和镀液寿命的影响还有待研究和深入考查。

[1] VYKHODTSEVA L N, EDIGARYAN A A, LUBNIN E N, et al. Composition, structure and corrosion—Electrochemical properties of chromium coatings deposited from chromium (III) electrolytes containing formic acid and its derivatives [J]. Russian Journal of Electrochemistry, 2004, 40 (4): 387-393.

[2] 李永彦, 李宁, 屠振密, 等. 三价铬硫酸盐电镀铬的发展现状[J]. 电镀与精饰, 2009, 31 (1): 13-16, 22.

[3] 胡耀红, 刘建平, 陈力格, 等. 硫酸盐三价铬镀铬工艺[J]. 电镀与涂饰, 2006, 25 (1): 43-45.

[4] 李炳江, 屠振密, 毕四福, 等. 三价铬镀铬工艺对铬镀层耐蚀性的影响[J].电镀与精饰, 2010, 32 (6): 15-18.

[5] 赵坤, 孙化松, 李永彦, 等. 硫酸盐电镀三价铬镀层性能研究[J]. 表面技术, 2009, 38 (2): 22-24.

[6] TU Z M, YANG Z L, ZHANG J S, et al. Cathode polarization in trivalent chromium plating [J]. Plating and Surface Finishing, 1993, 80 (11): 79-82.

[7] TU Z M, YANG Z L, ZHANG J S. Pulse plating with a trivalent chromium plating bath [J]. Plating and Surface Finishing, 1990, 77 (10): 55-57.

[8] 管勇, 毛祖国, 丁运虎, 等. 硫酸盐体系三价铬电镀工艺研究[J]. 材料保护, 2007, 40 (6): 26-29.

[9] EDIGARYAN A A, SAFONOV V A, LUBNIN E N, et al. Properties and preparation of amorphous chromium carbide electroplates [J]. Electrochimica Acta, 2002, 47 (17): 2775-2786.

[10] 李保松, 林安, 甘复兴. Ti/IrO2-Ta2O5阳极的制备及其析氧电催化性能研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2007, 36 (2): 245-249.

[11] 胡耀红, 陈力格, 赵国鹏, 等. 三价铬镀铬阳极的研究[J]. 材料保护, 2006, 39 (4): 26-28, 31.

[12] SONG Y B, CHIN D T. Pulse plating of hard chromium from trivalent baths [J]. Plating and Surface Finishing, 2000, 87 (9): 80-87.

[13] SNYDER D L. Distinguishing trivalent chromium deposits by color [J]. Plating and Surface Finishing, 2003, 90 (11): 34-39.

[14] 蒋义锋, 杨防祖, 许书楷, 等. 硫酸盐三价铬镀铬新工艺[J]. 材料保护, 2010, 43 (8): 32-35.

[15] 厦门大学. 一种硫酸盐三价铬电镀液与制备方法: CN, 101665960 [P]. 2010–03–10.

[16] 厦门大学. 硫酸盐三价铬镀铬阳极: CN, 101665974 [P]. 2010–03–10.

Study on corrosion resistance and chroma of the deposit from sulfate trivalent chromium plating bath //

YU Ze-feng, LIN Zhi-min, YANG Yu-xiang*, JIANG Yi-feng, CHEN Ming-hui, YANG Fang-zu**

A pilot-scale test for XTC-sulfate trivalent chromium electroplating process developed by Xiamen University was carried out. The surface morphology, composition and chroma of the deposit were characterized by scanning electron microscope (SEM), energy-dispersive spectrometer (EDS) and CM-2600d Lab values tester. The effects of current density and concentration of conductive salt on the corrosion resistance and chroma of deposit were studied. The results indicated that the deposit features a uniform, bright and white appearance with a bit yellowish color, as well as a level and compact morphology with a micro-crack structure. The deposit prepared with conductive salt 170 g/L at current density 3-6 A/dm2can pass 16-h CASS test.

chromium electroplating; trivalent chromium; sulfate; corrosion resistance; chroma

Surface Treatment Development Center, Runner Corporation, Xiamen 361005, China

TQ153.11

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0005 – 04

2010–12–27

2011–01–22

福建省产业技术开发项目（闽发改高技[2010]299号）；福建省科技计划重点项目（2008H0086）。

余泽峰（1977–），男，江西抚州人，本科，工程师，研究方向为电镀和表面处理。

杨玉祥，总工程师，(E-mail) adam.yang@runner-corp.com.cn；杨防祖，副教授，(E-mail) fzyang@xmu.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]