水性紫外光固化超支化聚氨酯的制备

孙道兴，毛伟，苗小

（青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042）

【现代涂层技术】

水性紫外光固化超支化聚氨酯的制备

孙道兴*，毛伟，苗小

（青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042）

以聚环氧丙烷二醇醚(PPG1000)、季戊四醇、2,2–二羟甲基丙酸(DMPA)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要聚合单体，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为封端剂，合成了超支化紫外光固化水性聚氨酯树脂。研究了各组分用量对涂膜性能的影响，确定了较佳工艺条件，并用红外光谱和核磁共振谱对该超支化聚氨酯树脂的结构进行了表征。试验结果表明，当 n(季戊四醇)∶n(PPG1000)= 1∶6，羧酸含量为0.40 mmol/g，Irgacure 184光引发剂的用量为树脂固含量的3.0%时，可得到黏度低、稳定性和溶解性好、光敏性强、涂膜综合性能优良的超支化水性聚氨酯涂料。

涂料；紫外光固化；超支化水性聚氨酯；季戊四醇

1 前言

紫外光固化涂料是由光活性自由基引发聚合、进而交联固化的一种涂料[1]，具有环保、经济、高效、节能等特点[2]。溶剂型紫外光固化涂料所用的预聚物一般均具有较高的黏度，在使用过程中必须加入活性稀释剂调节其黏度、流变性和光固化速度。这些稀释剂虽然大部分参与了交联反应，但多数具有一定的挥发性，对人体和环境有一定的危害。水性光固化涂料不含活性稀释剂，其环保性优于溶剂性紫外光固化涂料，但不足之处在于：(1)不含活性稀释剂，光固化速度慢，生产效率降低；(2)光固化前涂膜需要脱水干燥，固化时间延长，能耗增大；(3)由于大量亲水性基团的存在，涂膜耐水性变差[3]。

超支化聚合物(hyperbranched polymers)又称树枝状大分子聚合物(dendrimer)或星型聚合物，是一类具有三维结构、高度支化的合成高分子，比同分子量的线性聚合物具有较多的光敏性活性端基[4-5]，以其制备紫外光固化涂料，交联密度和光固化速度明显提高，涂膜表现出较高的硬度和较好的耐溶剂性[6-7]。本文在优选光敏性树脂的基础上，合成了具有一定支化度、低黏度、水溶性优良、耐水和耐溶剂的超支化光敏性树脂，以其为成膜物配制的水性聚氨酯涂料，具有光固化速度快、交联密度高、性能优异的特点。

2 实验

2. 1 原料

聚环氧丙烷二醇醚(PPG1000)，工业品，天津石化三厂；2,2–二羟甲基丙酸(DMPA)和乙二醇，化学纯，上海嘉辰化工有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，进口；辛酸亚锡，化学纯，天津市广成化学试剂有限公司；季戊四醇，分析纯，天津市巴斯夫化学试剂有限公司；光固化剂Darocur 1173(2–羟基–2–甲基–1–苯基丙酮)和 Irgacure 184(1–羟基环己基苯甲酮)，工业品，瑞士汽巴精化公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业品，德国拜耳公司。

2. 2 树脂结构测定

(1) 红外光谱采用 Spectrum-2000型傅里叶红外光谱仪(美国PerkinElmer)测试。

(2) 核磁测定：树脂用重水稀释后，用AVANCE II型600 M核磁共振仪(瑞士克鲁克公司)测定。

2. 3 涂膜性能测试

(1) 光固化速率的测定：将试样涂于马口铁板上，置于距1 000 W紫外光固化灯管20 cm处照射一定的时间，以涂膜硬度判断固化情况。

(2) 固化膜吸水率的测定：将固化膜称重后，放入水中浸泡48 h，取出，擦干表面水分后称重，按公式计算出吸水率：膜吸水率= (m – m0) / m0× 100%，式中m0、m分别为涂膜浸泡前后的质量。

(3) 铅笔硬度参照GB/T 6739–1986《漆膜硬度铅笔测定法》测定。

(4) 涂膜附着力参照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测定。

(5) 耐丙酮擦拭：将铁板上充分固化的涂膜，用蘸丙酮的软布用力擦拭，直到露出金属板，记录擦拭次数。涂膜耐擦拭次数多少代表其耐溶剂性能的强弱。

(6) 光泽度采用上海岛原精密仪器有限公司的KGZ-3B便携式光泽度计测定。

2. 4 水性聚氨酯树脂的合成

2. 4. 1 原料的处理

甲基丙烯酸羟乙酯、N–甲基吡咯烷酮和丙酮用5 Å分子筛脱水处理，放置待用。PPG1000和DMPA在 80 °C的条件下真空脱水8 h。

2. 4. 2 合成步骤

(1) 称取计量的DMPA、IPDI和季戊四醇加入三口烧瓶，加入一定量的N–甲基吡咯烷酮溶解；然后加入PPG1000和辛酸亚锡，油浴，温度升到90 °C后，通氮气排除空气，然后控温反应5 h。

(2) 冷却到55 °C后，用精密移液管移取计量的HEMA，加入烧瓶中，维持55 °C反应4 ～ 5 h。

(3) 冷却到室温，加入三乙胺中和剂中和聚氨酯中的羧酸，搅拌30 min；旋转蒸发出有机溶剂，降至室温。

(4) 用恒压漏斗向烧瓶中滴加蒸馏水，并保持高速搅拌。滴完水后继续高速搅拌30 min，充分乳化。

3 结果与讨论

3. 1 超支化水性聚氨酯配方设计

根据实验经验，确定超支化水性聚氨酯的—CNO与—OH的摩尔比为1.1∶1.0，羧酸含量为0.40 mmol/g，选用光敏性强的聚醚二元醇 PPG1000作为羟基主单体，DMPA 为亲水单体，HEMA为封端剂，季戊四醇为超支化单体。设定一系列季戊四醇与PPG1000的摩尔比，并改变该聚氨酯中的羧基含量，制备一系列分子量为4 000的超支化水性聚氨酯树脂。配方设计见表1(DMPA的质量为1.000 g)。

表1 超支化水性聚氨酯各组分用量Table 1 Dosages of various components of hyperbranched waterborne polyurethane

3. 2 影响超支化水性聚氨酯光固化涂料性能的因素

3. 2. 1 超支化结构对光固化速率的影响

按照表1配方，研究了不同季戊四醇与PPG1000摩尔比对涂料性能的影响，结果见表2。

表2 超支化树脂中季戊四醇含量对涂料固化时间的影响Table 2 Effect of pentaerythritol dosage in hyperbranched resin on curing time of coating

表2表明，在UV光照后，随着多官能度季戊四醇含量的减少，该超支化涂料光固化速度先增加后降低。光固化速度最快的是摩尔比为1∶6，而不是季戊四醇含量较多的1∶4和1∶5。可能是因为季戊四醇的分子链段羟基含量多，空间位阻影响了其在树脂中的共聚能力。具体原因尚需深入研究。但是，含适量季戊四醇的水性光固化超支化聚氨酯树脂的光固化速度比相应线性树脂明显加快。因此，选季戊四醇与PPG1000摩尔比为1∶6的聚氨酯。

3. 2. 2 羧基含量对水性聚氨酯性能的影响

以PPG1000、季戊四醇、IPDI、DMPA为主要原料，三乙胺为中和剂，中和度为100%。设定树脂的分子量为4 000，固定季戊四醇与PPG1000的摩尔比为1∶6，当聚氨酯水性涂料中—COOH含量分别为0.28、0.30、0.40、0.50和0.60 mmol/g(聚合物)时，羧基含量对聚氨酯(固含量30%)水溶性的影响见表3。

表3 羧基含量对水性聚氨酯性能的影响Table 3 Effect of carboxyl content on performance of waterborne ployurethane

由表3可知，当—COOH含量为0.30 mmol/g以下时，形成的乳液外观乳白、微黄，不稳定；当—COOH大于0.40 mmol/g时，可得到稳定的乳白色分散液，说明此时聚氨酯分散体的稳定性好。这是因为当亲水基团含量高时，树脂的亲水性较强，分散均匀。但当树脂的亲水性太强时，涂膜的耐水性会降低。兼顾涂膜的耐水性和稳定性，确定—COOH 的最佳含量为0.40 mmol/g。

3. 2. 3 光引发剂对涂膜光固化速率的影响

取10 g固含量为30%的水性光固化树脂，分别加入用量为涂料固含量1% ～ 5%的光引发剂，混匀后将样品放入模具中，常温放置12 h，然后50 °C烘2 h，最后在距离1 kW紫外灯20 cm处照射。光引发剂种类和用量对超支化季戊四醇UV固化涂膜的固化时间的影响见图1。图1 表明，Irgacure 184光引发剂光引发速率优于1173，浓度以2% ～ 4%为宜。故选用Irgacure 184为光引发剂，其较佳用量为涂料固含量的3%。

图1 光引发剂种类及用量对光固化时间的影响Figure 1 Effects of type and dosage of photoinitiator on photocuring time

3. 2. 4 干燥条件对光固化速度的影响

确定—COOH 的含量为0.40 mmol/g、选用Irgacure 184为光引发剂(用量为涂料固含量的3%)、季戊四醇与PPG1000的摩尔比为1∶6，制备涂膜厚度一致的样品2份，分别在不同条件下干燥后，再进行紫外光固化，然后在索氏抽提器中以丙酮作溶剂抽提12 h，烘干后测定涂膜的凝胶含量，实验结果见表4。

表4 干燥条件对超支化水性聚氨酯光固化速度的影响Table 4 Influence of drying condition on UV curing speed of hyperbranched waterborne polyurethane

从表4可以看出，50 °C烘120 min后，凝胶含量最高，说明其光固化速度最快，其次为50 °C烘30 min。不烘时，涂膜光固化速度最慢。50 °C下干燥时间越长，光固化速度越快。

3. 2. 5 超支化聚氨酯与线性聚氨酯的性能比较

设定超支化聚氨酯(季戊四醇与 PPG1000的摩尔比为 1∶6)和普通线性聚氨酯树脂的分子量均为4 000，羧基含量为0.4 mmol/g，—CNO与—OH的摩尔比为 1.1∶1.0。除季戊四醇外，合成树脂的其他原料来源相同。涂料中光引发184的用量为涂料固含量的3%，对比两种涂料涂膜性能，结果见表5。

表5 超支化聚氨酯与普通线性聚氨酯涂膜性能对比Table 5 Comparison between performance of hyperbranched and conventional linear waterborne polyurethane

表5表明，与相同分子量的线性光固化聚氨酯涂料相比，含季戊四醇的水性超支化聚氨酯涂料涂膜的光固化速度、耐水性、硬度和耐溶剂性均有明显的改善。这是由于超支化水性聚氨酯分子中支链较多，引入了更多的双键，从而提高了涂膜的交联点数量和光敏性，进而加快涂膜的光固化速度，提高了交联密度，使涂膜的综合性能大为提高。

3. 3 超支化水性聚氨酯结构分析

3. 3. 1 核磁共振谱分析

所得超支化聚氨酯光固化树脂样品的C13-NMR核磁谱见图2。

图2 超支化水性聚氨酯树脂核磁共振谱Figure 2 C13-NMR chart of the hyperbranched water-based polyurethane resin

图2 中各峰归属如下：33 × 10−6及50 × 10−6处的峰分别为聚氨酯分子中的甲基和醚基碳峰，(130 ～140) × 10−6为聚氨酯中封端的HEMA中的双键碳峰，170 × 10−6左右为RCOOR的酯基峰，218 × 10−6为树脂中酮的C=O碳峰，20 × 10−6和80 × 10−6处可能是聚酯中来自IPDI、PPG1000或季戊四醇中的—CH2—和季碳峰。

3. 3. 2 红外光谱分析

超支化聚氨酯树脂的红外光谱见图3。

图3 超支化水性聚氨酯树脂红外光谱Figure 3 IR spectrum of the hyperbranched water-based polyurethane resin

图3中，2 270 cm−1处的—NCO吸收峰消失，说明季戊四醇超支化聚氨酯体系中的—NCO基本上都参加了反应。1 096 cm−1处为—C—O—C—酯键的伸缩振动吸收峰，在1 619 cm−1处出现了—HN—C=O酰胺基吸收峰，1 703 cm−1处的吸收峰为C=O的伸缩振动吸收峰，2 927 ～ 2 900 cm−1处为CH2的伸缩振动吸收峰，3 329 cm−1附近的吸收峰为—N—H伸缩振动吸收峰。以上分析与下述反应产物的理论结构相符：

4 结论

本文以PPG1000、IPDI、DMPA和季戊四醇等为主单体，HEMA为封端剂，制备了水性超支化光固化聚氨酯。当季戊四醇与预聚物二醇PPG1000单体的物质的量之比为1∶6，羧酸含量为0.40 mmol/g，Irgacure 184光引发剂的用量为树脂固含量的3.0 %时，能够得到黏度低、稳定性和溶解性好、光敏性强、涂膜性能优良的超支化水性聚氨酯树脂。

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Preparation of waterborne ultraviolet-curable hyperbranched polyurethane //

SUN Dao-xing*, MAO Wei, MIAO Xiao

A hyperbranched UV-curable waterborne polyurethane resin was synthesized with polypropylene glycol (PPG1000), pentaerythritol, 2,2–dimethylol propionic acid (DMPA) and isophorone diisocyanate (IPDI) as main monomers and 2–hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as terminating agent. The effects of the dosages of various components on the properties of the coating were studied. The optimal process conditions were determined. The structure of the hyperbranched polyurethane resin was characterized by IR spectroscopy and C13-NMR spectroscopy. The results showed that a hyperbranched UV-curable waterborne polyurethane coating with low viscosity, good stability and solubility, high photosensitivity and excellent comprehensive performance can be obtained at a molar ratio of pentaerythritol to PPG1000 1 : 6, carboxylic acid content 0.4 mmol/g and Irgacure 184 photoinitiator 3.0% of solid content.

coating; ultraviolet curing; hyperbranched waterborne polyurethane; pentaerythritol

Collage of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0055 – 04

2010–10–02

2010–12–30

山东省自然科学基金项目（ZR2010BL022）；青岛市基金项目（08-1-3-17-jch）。

孙道兴（1964–），男，山东单县人，博士，教授，主要从事功能材料和环保涂料的研究。

作者联系方式：(E-mail) sundx1964@126.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]