环氧丙烯酸酯共聚物复合乳液研究

郭文录，朱华伟，张莉

（江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212003）

环氧丙烯酸酯共聚物复合乳液研究

郭文录*，朱华伟，张莉

（江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212003）

通过核壳乳液聚合工艺引入环氧树脂，对丙烯酸酯乳液进行改性，制备了水性环氧/丙烯酸酯杂化乳液。通过接触角、极化曲线测试以及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、电化学阻抗谱(EIS)等方法对改性前后的丙烯酸酯进行了表征。结果表明，以12%环氧树脂改性的丙烯酸酯与改性前的丙烯酸酯相比，其疏水性、热稳定性和耐蚀性能都有较大的改进。

环氧树脂；丙烯酸酯乳液；水性；共聚改性；耐蚀性

Technology, Zhenjiang 212003, China

1 前言

丙烯酸酯乳液具有良好的耐候性，在涂料中得到了广泛应用[1]，但其致密性差，氧气和水蒸气的透过率高。环氧树脂具有极强的附着力，抗渗性良好，但其涂膜易老化，耐候性不佳[2]。因此，通过共聚，在丙烯酸酯乳液中引入有益于防腐的环氧树脂是一种较佳的改性思路。现有的环氧改性丙烯酸酯乳液的研究，主要是在有机溶剂中合成含羧基的丙烯酸树脂与环氧的接枝物，加胺中和成盐，加水高速搅拌，从而得到环氧–丙烯酸酯复合水稀释性乳液[3-7]。这些研究最大的缺点是制备中仍然需要大量的有机溶剂。笔者曾用一般乳液聚合法对环氧改性丙烯酸酯乳液做了基本配方和性能研究[8]。本文通过核壳乳液聚合工艺，将环氧引入到丙烯酸酯乳液结构中，避免了有机溶剂的使用，同时使用潜固化剂，以提高涂膜的性能，从而研制出一种综合性能优良的新型水性乳液。

2 实验

2. 1 主要药品和仪器

环氧树脂(E-44)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、N–羟甲基丙烯酰(N-MA)、甲基丙烯酸(MAA)，市售工业品；过硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、反应性乳化剂、二甲基–2–羟基乙胺，市售分析纯。

TG328B分析天平，上海天平仪器厂；H.H.S型电热恒温水浴锅，江苏中大仪器；接触角测试仪，上海德邻仪器；DIGILAB-FIS2000红外光谱仪，美国尼高力公司；Pyris Diamond TG-DTA/DSC，美国PE公司；电化学综合测试系统，美国EG&G公司。

2. 2 环氧–丙烯酸酯乳液的合成

将水、乳化剂、部分引发剂加入四口瓶中，升温搅拌，在78 °C时加入核单体环氧树脂，聚合生成种子，在乳化器中进行壳单体预乳化(以丙烯酸酯为壳单体)。种子聚合反应完毕后，将预乳化的壳单体于3 h内均匀滴加入反应器中，温度控制在78 ～ 80 °C，加料完毕，保温1 h，降温至40 °C以下，加入二甲基–2–羟基乙胺，调pH至中性后出料。

2. 3 环氧–丙烯酸酯乳液的组成

环氧–丙烯酸酯乳液的基础配方(以质量分数表示)：

另外，去离子水根据不同固含量调整，固含量范围在40% ～ 60%之间。

2. 4 测试方法

(1) 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)：将乳液涂在玻璃板上干燥成膜，在烘箱内105 °C烘干，用FTS2000傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)测定其红外光谱。

(2) 电化学阻抗谱(EIS)：采用美国EG&G公司的电化学测试系统，辅助电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，涂层试样为工作电极，交流信号幅值为10 mV，测量频率范围0.01 Hz ～ 100 kHz。

(3) 极化曲线测试：采用三电极体系，涂层试样为工作电极，辅助电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极，起始电压−1.0 V，结束电压0.5 V，扫描速率0.01 V/s。

(4) 热重分析：从室温升温至700 °C，升温速率10 °C/min，氮气保护。

3 结果与讨论

3. 1 环氧–丙烯酸酯接枝共聚物的确定

改性机理可能有2种：(1)环氧树脂与丙烯酸酯类单体的接枝共聚反应，反应前后酸值不变；(2)环氧树脂与甲基丙烯酸的酯化反应，随着反应的进行，酸值减小。因此，通过测定反应产物的酸值可以判定反应过程中羧基是否参与了反应。反应过程中酸值随时间的变化见图1。

图1 反应过程中酸值随时间的变化Figure 1 Variation of acidity with time during reaction

由图 1可知，反应的酸值变化很小，说明反应中主要发生的是接枝反应，且只有极少量的羧基与环氧基发生了反应。体系中酸值较低，有限的羧基主要起到提高乳液稳定性的作用。体系的环氧值按 GB/T 4612–1984《环氧化合物环氧当量的测定》标准进行测定，结果与理论值基本接近，不随反应的进行而改变。

为了比较环氧树脂在反应前后分子结构的变化，分别测试了环氧树脂、丙烯酸酯乳液和环氧树脂改性丙烯酸酯乳液的红外光谱，结果如图2所示。

图2 环氧树脂、丙烯酸酯乳液和环氧改性丙烯酸酯乳液的红外光谱Figure 2 FT-IR spectra of epoxy resin, acrylate emulsion and epoxy-modified acrylate emulsion

图2a为环氧树脂E-44的红外谱图。3 419.6 cm−1处是环氧树脂的羟基吸收峰，1 607、1 577、1 508和1 457 cm−1处是苯环的吸收峰，914 cm−1处为环氧基吸收峰。

图2b为丙烯酸酯乳液和环氧改性丙烯酸酯乳液的红外谱图。由图可知，环氧–丙烯酸酯复合乳液的红外光谱骨架结构和丙烯酸酯乳液的很相似，其中，3 441 cm−1为羟基的特征峰，1 726 cm−1处出现的峰是羰基的吸收峰，838 cm−1处的峰是苯环的对位取代峰。在1 640 cm−1附近没有出现烯烃C=C伸缩振动特征吸收峰，说明各种单体都参加了反应。改性后，1 251 cm−1处出现苯醚的吸收峰，羟基的特征吸收峰有所增强。比较两图可以看出，接枝共聚物的图谱中在1 726 cm−1处出现了较强的C=O吸收峰，说明环氧与丙烯酸酯类单体发生了接枝共聚。因此，环氧通过接枝加到了丙烯酸酯结构中，并且保留了环氧基，为进一步与固化剂或其他基团反应提供了机会。

3. 2 潜固化剂的影响

通过预乳化和核壳乳液聚合工艺，以N–羟甲基丙烯酰胺作为交联剂，合成了以环氧树脂为核、丙烯酸酯为壳的乳液。成品乳液含有环氧基、羟基、羧基等反应基团，常温下可发生交联，形成网状结构，但反应程度不高。为了彻底交联，需要高温烘烤。

二甲基–2–羟基乙胺作为一种潜伏性促进剂，对环氧基与羧基、羟基与羧基的酯化反应起到催化作用，同时也对环氧树脂的催化聚合起到催化作用。故本文加入二甲基–2–羟基乙胺作为潜固化剂。经实验得知,加入潜固化剂的乳液，在150 °C下烘干30 min，即可完成交联，涂膜致密性提高，综合性能优良。

3. 3 接触角测试

在固、液、气三相交界处作气–液界面的切线，自此切线经过液体内部到达固液交界线之间的夹角为接触角(θ)。利用接触角的大小来判断液体对固体的润湿性，具有简明、方便、直观的优点，是评价液体对固体润湿程度的有效方法之一。

图3a为丙烯酸酯乳胶膜的接触角照片。由于漆膜中含有乳化剂、极性单体，因此乳胶膜表现出较强的亲水性。经测定，其接触角为34.77°C。图3b为改性后乳胶膜的接触角照片。照片显示，乳胶膜、液滴、空气三相的分界线非常清晰，接触角增大到 63.05°。这是因为环氧树脂的加入，使共聚物乳液在成膜过程中形成了三维交联结构。由于交联密度增大，水分子不易由外向内渗透，接触角增大。环氧树脂的添加，增强了涂层的憎水性，改善了丙烯酸酯乳液过于亲水、抗渗性能差的缺点。

图3 丙烯酸酯乳胶膜和环氧改性丙烯酸酯乳胶膜接触角照片Figure 3 Photos of contact angles of acrylate emulsion layer and epoxy-modified acrylate emulsion layer

3. 4 热稳定性分析

图4a和4b分别为改性前后丙烯酸酯的热重分析结果。由图可知，丙烯酸酯的热分解温度为394 °C；而环氧改性丙烯酸酯共聚物的热分解温度提高到410 °C，另外热分解时的吸热量也有了明显提高。这说明改性后的漆膜较普通聚丙烯酸酯更难分解。对于改性前、后的丙烯酸酯，其10%的热失重温度分别为360 °C与368 °C，80%的热失重温度分别为412 °C与424 °C，最后残留量分别为2.5%与5.3%。这说明无论分解前期还是后期，环氧–丙烯酸酯都有相对较高的分解温度。这是因为环氧在聚丙烯酸酯中的交联作用增大了对高分子链段运动的抑制作用，从而提高了聚丙烯酸酯的热稳定性。

图4 丙烯酸酯乳液和环氧改性丙烯酸酯乳液的差热分析曲线Figure 4 Differential thermal analysis curves for acrylate emulsion and epoxy-modified acrylate emulsion

图5为不同环氧树脂含量的环氧–丙烯酸酯的热失重结果。由图可知，其起始分解温度随着环氧树脂含量的增加而降低，这是因为先行分解的是未经交联的环氧树脂。当环氧树脂完全分解后，交联的聚丙烯酸酯即开始分解。随着环氧树脂含量的增大，聚丙烯酸酯达到相同失重时的温度升高。这是因为体系中环氧树脂含量增大，提高了聚丙烯酸酯的交联密度。因而要破坏其分子结构，必须给予更高的能量，即分解温度提高。故最后残留量依环氧树脂含量(即环氧树脂占单体的含量)的大小递减，即12% ＞ 10% ＞ 8%。

图5 不同环氧树脂含量的环氧改性丙烯酸酯的热重分析曲线Figure 5 Thermogravimetric analysis curves for epoxymodified acrylate emulsion with different epoxy resin contents

3. 5 电化学研究

3. 5. 1 电化学阻抗(EIS)

图6为改性前后的涂膜在3.5%NaCl水溶液中浸泡10 d后的Nyquist图。可以看出，A线(即丙烯酸酯乳液)的电化学阻抗谱呈现出2个时间常数特征，表明溶液已渗透到金属基体，并在界面区形成腐蚀反应微电池。根据等效电路 Rs(CcRc)(CdRt)计算出涂层电阻为2.705 × 106Ω·cm2。而添加了6%与12%环氧树脂改性的涂膜，其电化学阻抗谱只呈现出 1个时间常数的特征，根据等效电路 Rs(CcRc)计算出涂层电阻分别为1.055 × 107Ω·cm2和3.875 × 107Ω·cm2。这说明改性后的涂层对介质具有较强的屏蔽隔离作用，环氧的加入增强了涂膜的耐腐蚀性。

图6 改性前后涂膜的Nyquist图Figure 6 Nyquist plots of the coating before and after modification

图7是以12%的环氧树脂改性丙烯酸酯后的漆膜在3.5% NaCl水溶液中浸泡不同时间的Nyquist图。由图可知，在浸泡初期，涂层的阻抗很高，随着浸泡时间的延长，溶液渐渐渗透到达基体，涂层电阻不断减小，涂层电容不断增大，谱图的半圆直径变小。这说明涂层的耐蚀能力随浸泡时间的延长而下降。但当浸泡时间为14 d时，涂层电阻仍然大于1.118 × 107Ω·cm2，涂层仍具有较好的保护作用。

图7 以12%环氧树脂改性的丙烯酸酯涂膜在不同浸泡时间的Nyquist图Figure 7 Nyquist plots for acrylate coating modified by 12% epoxy resin after immersing for different time

3. 5. 2 Tafel极化曲线

图8为改性前后乳胶膜的Tafel曲线。由图可知，环氧树脂的加入，使腐蚀电位出现了不同程度的正移，其腐蚀电流密度也要低于丙烯酸酯涂层的腐蚀电流密度。因为环氧树脂的添加，阻碍了电解质溶液和氧扩散到金属表面，使腐蚀电位提高，腐蚀电流变小。其中，以 12%环氧树脂改性的丙烯酸酯涂膜的腐蚀电位最高，腐蚀电流密度最小，耐蚀性能最好。与电化学阻抗谱得到的结论吻合。

图8 改性前后乳胶膜的Tafel曲线Figure 8 Tafel curves for emulsion layers before and after modification

4 结论

通过核壳乳液聚合技术制备环氧–丙烯酸酯杂化乳液，所制得的新型水性乳液比普通丙烯酸酯乳液具有更强的憎水性、更好的热稳定性和更优异的防腐性能。其中，以 12%环氧树脂改性的丙烯酸酯涂膜的耐蚀性能最好。该水性环氧改性丙烯酸酯乳液生产过程中完全避免了有机溶剂，有着良好的应用前景。

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Study on epoxy–acrylate copolymer composite emulsion //

GUO Wen-lu*, ZHU Hua-wei, ZHANG Li

A water-based epoxy–acrylate hybrid emulsion was prepared by core-shell emulsion polymerization with epoxy-modified acrylate emulsion. The acrylate before and after modification were characterized by contact angle and polarization curve measurements, as well as Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques. The results proved that the hydrophobicity, thermal stability and corrosion resistance of the acrylate modified by 12% epoxy resin are improved evidently, as compared with the unmodified acrylate.

epoxy resin; acrylate emulsion; water-based; copolymerization modification; corrosion resistance

School of Material Science and Engineering, Jiangsu University of Science and

TQ 630.4

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0059 – 04

2010–11–14

2010–12–20

郭文录（1954–），男，河北曲阳人，教授，硕士生导师，主要从事建筑涂料及精细化工研究。

作者联系方式：(E-mail) guowl1954@163.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]